记双原子分子中两个原子的波函数分别为 与 ,根据LCAO,分子波函数可以写作线性组合:
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代入到定态薛定谔方程 中,
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分别用两个原子波函数与上式做内积,
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展开,
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因此得到,
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相应的久期方程矩阵形式为
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线性组合的系数由此可求得。
双原子分子体系的能量 可由两个方程之比求得,
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最简单的分子: H
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H 是由两个质子与一个电子组成的同核双原子分子,是最简单的分子形式。设想H 的分子轨道可以由两个氢原子的基态波函数1s线性叠加而成。此时满足 ,其中α为库仑积分,β为交换积分,S为重叠积分。于是,代入用于求能量的比值式:
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可得到两个可能的能量值;回代入久期方程,可得到系数 与 的关系。
- ,此时有
- ,此时有
因此,令 ,可得到两个分子轨道
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c可由归一化条件最终确定。
已知氢原子基态波函数(1s)在空间中表示为 ,考虑二维情况 ,设一个处于 处的氢原子基态波函数为 ,另一个处于 处的氢原子基态波函数为 ,对波函数按上面得到的分子轨道表达式进行线性叠加可得,
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H2+分子的成键轨道 的几率分布示意图
H2+分子的反键轨道 的几率分布示意图