大位能,也称作朗道自由能[1],是统计力学中使用的一个量,特别是在开放系统不可逆过程里使用。在统计力学中,它作为巨正则系综的特性函数出现。

定义

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大位能一般记作  ,其定义为

 

 内能 是系统的温度  化学位能 是系统中的粒子数。

大位能的改变量为

 

这里 压强 体积。该等式推导过程中用到了热力学基本关系

当系统达到热力学平衡 有最小值。这一点可由等温定容、化学位能恒定的条件下 自然得出。

朗道自由能

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一些文献中会提到朗道自由能或朗道势能:[2][3]

 

这以俄罗斯物理学家列夫·朗道命名。视系统具体的定义,它可能是大位能的同义词。对于均相系统,一般有 

均相系的巨热力学势

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对于一标度伸缩不变的体系(即由 个全同子系统 组合而成的大系统 )而言,当我们试图扩大此系统的体积而保持系统状态均一稳定时,必然有新的粒子和更多能量从粒子源涌入该系统。在这过程中,压强作为强度性质,将不随体积的变化而改变:

 

同时粒子数和其它的广延性质(内能、焓、熵等性质)将与系统的体积成正比:

 

由此容易得到

 

以及

 

对于巨热力学势的一种直观的理解方式是,它等于我们在将系统“挤压”到体积为零的过程中所能获得的能量(注意,在此过程中,系统会将其全部粒子重新释放入粒子源中)。巨热力学势是个负值,这是因为进行这种“挤压”实际上需要外界对系统做功。

不过,以上推导过程中用到的这种标度不变性在多数实际系统中并不存在。例如,对于单个分子甚或一块金属中所有电子所组成的系统,增加其体积并不改变其中的电子数目。[4]一般而言,对于体积过小的系统,或各部分之间存在长程相互作用(所谓长程是指,作用发生的尺度不亚于热力学极限的尺度)的系统, [5]

理想气体的巨热力学势

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对于理想气体,

 

这里 巨配分函数 波尔兹曼常数 是粒子1的配分函数 等于 。式中 的是玻尔兹曼因子

参考

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  1. ^ Agata Fronczak. Microscopic meaning of grand potential resulting from combinatorial approach to a general system of particles (PDF). [2019-07-29]. (原始内容 (PDF)存档于2019-07-29). 
  2. ^ Lee, J. Chang. 5. Thermal Physics - Entropy and Free Energies. New Jersey: World Scientific. 2002. 
  3. ^ David Goodstein. States of Matter, pp.19. 提到朗道势能(Landau potential)是  ,这里的F是亥姆霍兹自由能。
  4. ^ Malcolm K. Brachman. Fermi Level, Chemical Potential, and Gibbs Free Energy. The Journal of Chemical Physics: 1152–1152. [2018-04-02]. doi:10.1063/1.1740312. (原始内容存档于2021-05-07). 
  5. ^ Hill, Terrell L. Thermodynamics of Small Systems. Courier Dover Publications. 2002. ISBN 9780486495095. 

参见

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外部链接

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