大位能

大位能，也称作朗道自由能，是统计力学中使用的一个量，特别是在开放系统的不可逆过程里使用。在统计力学中，它作为巨正则系综的特性函数出现。

定义

大位能一般记作$\Phi _{\mathrm {G} }$或$J$，其定义为

$J\;{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N$

$U$是内能，$T$是系统的温度，$S$是熵，$\mu$是化学位能，$N$是系统中的粒子数。

大位能的改变量为

$dJ=-SdT-Nd\mu -pdV$

这里$p$为压强，$V$为体积。该等式推导过程中用到了热力学基本关系。

当系统达到热力学平衡，$J$有最小值。这一点可由等温定容、化学位能恒定的条件下$dJ=0$自然得出。

朗道自由能

一些文献中会提到朗道自由能或朗道势能：

$\Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N$

这以俄罗斯物理学家列夫·朗道命名。视系统具体的定义，它可能是大位能的同义词。对于均相系统，一般有$\Omega =-pV$。

均相系的巨热力学势

对于一标度伸缩不变的体系（即由$\lambda$个全同子系统$V$组合而成的大系统$\lambda V$）而言，当我们试图扩大此系统的体积而保持系统状态均一稳定时，必然有新的粒子和更多能量从粒子源涌入该系统。在这过程中，压强作为强度性质，将不随体积的变化而改变：

$\left({\frac {\partial \langle p\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}=0$

同时粒子数和其它的广延性质（内能、焓、熵等性质）将与系统的体积成正比：

$\left({\frac {\partial \langle N\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}={\frac {N}{V}}$

由此容易得到

$J=-\langle p\rangle V$

以及

$G=\langle N\rangle \mu$

对于巨热力学势的一种直观的理解方式是，它等于我们在将系统“挤压”到体积为零的过程中所能获得的能量（注意，在此过程中，系统会将其全部粒子重新释放入粒子源中）。巨热力学势是个负值，这是因为进行这种“挤压”实际上需要外界对系统做功。

不过，以上推导过程中用到的这种标度不变性在多数实际系统中并不存在。例如，对于单个分子甚或一块金属中所有电子所组成的系统，增加其体积并不改变其中的电子数目。一般而言，对于体积过小的系统，或各部分之间存在长程相互作用（所谓长程是指，作用发生的尺度不亚于热力学极限的尺度）的系统，$J\neq -\langle p\rangle V$。

理想气体的巨热力学势

对于理想气体，

$J=-k_{\mathrm {B} }T\ln \Xi =-k_{\mathrm {B} }TZ_{1}\mathrm {e} ^{\beta \mu }$

这里$\Xi$是巨配分函数，$k_{\mathrm {B} }$是波尔兹曼常数，$Z_{1}$是粒子1的配分函数且$\beta$等于$1/k_{\mathrm {B} }T$。式中$\mathrm {e} ^{\beta \mu }$的是玻尔兹曼因子。

参见

• 吉布斯能
• 亥姆霍兹自由能

外部链接

• Grand Potential (Manchester University)