雙環辛四烯合鈈
雙環辛四烯合鈈是由鈈和兩個環辛四烯陰離子（COT2-）組成的夾心配合物，化學式Pu(C8H8)2。它是對空氣極度敏感的深紅色固體，微溶於甲苯和氯代烴。[2][3]雙環辛四烯合鈈屬於雙環辛四烯合錒系元素，其中含有+4氧化態的錒系元素。
| 雙環辛四烯合鈈 | |
|---|---|
| |
| IUPAC名 Bis(η8-cyclooctatetraenyl)plutonium(IV) | |
| 別名 | Pu(COT)2 |
| 識別 | |
| CAS號 | 37281-23-5 
|
| SMILES |
|
| 性質 | |
| 化學式 | C16H16Pu |
| 摩爾質量 | 452.3 g·mol−1 |
| 外觀 | 櫻桃紅色晶體 |
| 溶解性（水） | 不溶，不反應 |
| 溶解性（氯代烴） | 0.5 g/L |
| 結構[1] | |
| 晶體結構 | 單斜晶系 |
| 空間群 | I2/m |
| 危險性 | |
| 主要危害 | 放射性、可自燃、有毒 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
由於極強的放射性，對雙環辛四烯合鈈的研究自1980年代就減少了，[1][4]目前的研究大多是關於它成鍵的理論研究。[4][5]
結構
編輯雙環辛四烯合鈈的結構已通過X射線衍射表徵。[1][4]它的兩個環辛四烯陰離子重疊，其中的C–C鍵都是一樣的，鍵長皆為1.41 Å。[1][4]鈈原子到環辛四烯陰離子中心的距離是1.90 Å，而單獨的Pu–C距離則是2.63–2.64 Å。[1]
雖然分子結構相似，雙環辛四烯合鈈的晶體結構和其它雙環辛四烯合錒系元素不同。其它雙環辛四烯合錒系元素的空間群都是P21/n.，但雙環辛四烯合鈈的空間群是I2/m。[1]
製備
編輯雙環辛四烯合鈈於1970年通過六氯合鈈(IV)酸四乙基銨（[N(C2H5)4]2PuCl6）和環辛四烯二鉀（K2(C8H8)）在室溫四氫呋喃里的反應發現：[2][3]
- (NEt4)2PuCl6 + 2 K2(C8H8) → Pu(C8H8)2 + 2 NEt4Cl + 4 KCl
因為PuCl4不穩定，所以雙環辛四烯合鈈的合成不能像其它雙環辛四烯合錒系元素那樣使用四氯化物AnCl4製備。[4]製備反應中也只能使用六氯合鈈(IV)酸四乙基銨，使用對應的銫鹽或吡啶鎓鹽是不能發生以上反應的。[2]
最近的合成方法則是碘化銀氧化綠色的[K(crypt)][PuIII(C8H8)2]：[1]
- [PuIII(C8H8)2]− + AgI → Pu(C8H8)2 + Ag0 + I−
反應物[PuIII(C8H8)2]−則可通過K2(C8H8)和其它有機鈈(III)化合物反應而成。[1]PuCl3和PuI3也可用作原材料。[1][4]
其它性質
編輯雙環辛四烯合鈈的化學性質類似雙環辛四烯合鈾和雙環辛四烯合鎿。它們都不和水或稀鹼反應，但都對空氣敏感，會迅速被氧化。[2][3][1]此外，它們都僅微溶於苯、甲苯、四氯化碳、氯仿。[2][3]
參考資料
編輯- ^ 1.00 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 1.08 1.09 Windorff, Cory J.; Sperling, Joseph M.; Albrecht-Schönzart, Thomas E.; Bai, Zhuanling; Evans, William J.; Gaiser, Alyssa N.; Gaunt, Andrew J.; Goodwin, Conrad A. P.; Hobart, David E.; Huffman, Zachary K.; Huh, Daniel N. A Single Small-Scale Plutonium Redox Reaction System Yields Three Crystallographically-Characterizable Organoplutonium Complexes. Inorganic Chemistry. 2020-09-21, 59 (18): 13301–13314. ISSN 0020-1669. OSTI 1680020. PMID 32910649. S2CID 221623763. doi:10.1021/acs.inorgchem.0c01671.
- ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 Karraker, David G.; Stone, John Austin; Jones, Erwin Rudolph; Edelstein, Norman. Bis(cyclooctatetraenyl)neptunium(IV) and bis(cyclooctatetraenyl)plutonium(IV). Journal of the American Chemical Society. 1970-08-01, 92 (16): 4841–4845. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00719a014.
- ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements 2nd. Boston, Mass.: Butterworth-Heinemann. 1997: 1278–1280. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 Apostolidis, Christos; Walter, Olaf; Vogt, Jochen; Liebing, Phil; Maron, Laurent; Edelmann, Frank T. A Structurally Characterized Organometallic Plutonium(IV) Complex. Angewandte Chemie International Edition. 2017, 56 (18): 5066–5070. ISSN 1521-3773. PMC 5485009
. PMID 28371148. doi:10.1002/anie.201701858 （英語）.
- ^ 5.0 5.1 Kerridge, Andrew. Oxidation state and covalency in f-element metallocenes (M = Ce, Th, Pu): a combined CASSCF and topological study. Dalton Transactions. 2013-11-06, 42 (46): 16428–16436. ISSN 1477-9234. PMID 24072035. doi:10.1039/C3DT52279B （英語）.
