根岸偶聯反應
根岸偶聯反應（英語：Negishi coupling）是一個有機反應。該反應中，有機鋅試劑與鹵代烴在鎳或鈀的配合物的催化下發生偶聯，生成一個新的C－C鍵[1][2]：
其中，
- 鹵素 X 可以是氯、溴或碘，也可以是其它的基團，如三氟甲磺酰基或乙酰氧基，而基團 R 則可以是烯基、芳基、烯丙基、炔基或炔丙基；
- 鹵素 X' 同樣可以是氯、溴或碘，R' 則可以是烯基、芳基、烯丙基或者烷基；
- 催化劑中的金屬 M 可以是鎳或者鈀；
- 配體 L 可以是三苯基膦，dppe，BINAP或者雙(二苯基膦)丁烷。
該反應以日本化學家根岸英一（日語：根岸 英一／ねぎし えいいち Negishi Ei-ichi）命名，根岸憑藉此貢獻得到了2010年諾貝爾化學獎。
反應機理
編輯在這個反應中具有催化活性的是零價的金屬（M0）。反應整體上經過了鹵代烴對金屬的氧化加成、金屬轉移與還原消除這三步：
鹵化烴基鋅與二烴基鋅都可以作為反應物。對模型化合物的研究發現，在金屬轉移一步中，前者會生成順式的絡合物從而能很快地發生還原消除的後續步驟，生成產物。而後者則會生成反式的絡合物，必須經過緩慢的順反異構體異構化過程[3]。
最新進展
編輯Negishi偶聯反應在最近的多個合成中有應用，包括從2-溴吡啶合成2,2'-聯吡啶（所用的催化劑為四(三苯基膦)合鈀(0)）[4]，從鄰甲苯基氯化鋅和鄰位取代的碘苯（仍以四(三苯基膦)合鈀(0)作催化劑）合成聯苯衍生物[5]，以及從1-癸炔與(Z)-1-碘-1-己烯合成5,7-十六碳二烯[6]。
Negishi偶聯還用於六(二茂鐵)苯的合成，如下式所示[7]：
這個反應用六碘苯與雙(二茂鐵)鋅為原料，以三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)作催化劑，在四氫呋喃中反應。產率僅為4%，這與芳環周圍的位阻有關。
Negishi反應的一種最新的變化形式是先用2-氯-2-苯基苯乙酮1來氧化鈀，生成含有OPdCl基團的鈀配合物。該化合物隨後發生雙金屬轉移反應，接受分別來自有機鋅試劑2和有機錫試劑3的兩個烴基，如下式所示[8]：
外部連結
編輯參考文獻
編輯- ^ Anthony O. King, Nobuhisa Okukado and Ei-ichi Negishi. Highly general stereo-, regio-, and chemo-selective synthesis of terminal and internal conjugated enynes by the Pd-catalysed reaction of alkynylzinc reagents with alkenyl halides. Journal of the Chemical Society Chemical Communications. 1977: 683. doi:10.1039/C39770000683.
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