十二羰基三釕
化合物
十二羰基三釕，分子式為Ru3(CO)12。一種橙色的金屬-羰基原子簇合物，是多種有機釕化合物的前驅體。
| 十二羰基三釕 | |
|---|---|
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| IUPAC名 cyclo-tris(tetracarbonylruthenium) (3 Ru—Ru) | |
| 別名 | Ruthenium carbonyl |
| 識別 | |
| CAS號 | 15243-33-1 ? |
| 性質 | |
| 化學式 | C12O12Ru3 |
| 摩爾質量 | 639.33 g/mol g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 橙色固體 |
| 密度 | 2.48 g/cm3 |
| 熔點 | 224 °C |
| 沸點 | 真空下升華 |
| 溶解性（水） | 不溶 |
| 溶解性（有機溶劑） | 可溶 |
| 結構 | |
| 分子構型 | D3h cluster |
| 偶極矩 | 0 D |
| 危險性 | |
| 主要危害 | 有毒 |
| 相關物質 | |
| 相關化學品 | 十二羰基三鐵 十二羰基三鋨 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
結構和合成方法
編輯分子具有D3h點群的對稱結構，三個釕原子中間存在Ru-Ru金屬鍵，構成了一個正三角形結構。每個釕原子的軸向和垂直於軸向的平面上各有兩個羰基配體與釕原子配位[1]。同族元素鐵和鋨的羰基原子簇合物中，十二羰基三釕的分子結構和Os3(CO)12相同，而不同於Fe3(CO)12的分子結構，由於Fe3(CO)12中的兩個羰基配體同時與兩個鐵原子配位形成對稱的邊橋基（edge bridging）而具有C2v點群的對稱結構。
以三氯化釕為原料通過與高壓一氧化碳的氧化還原反應可製備十二羰基三釕[2][3]，反應的化學計量比不確定，一種可能的反應式為：
- 6 RuCl3 + 33 CO + 18 CH3OH → 2 Ru3(CO)12 + 9 CO(OCH3)2 + 18 HCl
反應
編輯十二羰基三釕在高壓一氧化碳的條件下會發生原子簇的解離形成五羰基釕，五羰基釕在室溫下會放出一氧化碳重新形成十二羰基三釕：
- Ru3(CO)12 + 3 CO 3 Ru(CO)5 Keq = 3.3 x 10-7 mol dm–3 室溫
五羰基釕相比同族的鐵元素的五羰基化合物五羰基鐵的化學穩定性要差。五羰基釕釋放一氧化碳縮合生成十二羰基三釕的過程如下：
- 首先一個五羰基釕分子分解放出一個一氧化碳同時形成配位不飽和的Ru(CO)4
- Ru(CO)5 Ru(CO)4 + CO
- 接着Ru(CO)4和另一分子的五羰基釕反應生成九羰基二釕：
- Ru(CO)4 + Ru(CO)5 Ru2(CO)9
- 九羰基二釕再與另一分子的五羰基釕反應生成十二羰基三釕：
- Ru2(CO)9 + Ru(CO)5 Ru3(CO)12 + 2 CO
這個過程中第一步五羰基釕分解生成Ru(CO)4的基元反應是整個反應的限速步驟[4]。
十二羰基三釕在熱的溶液中可與通入的氫氣發生氫化反應，生成四面體結構的對空氣穩定的黃色原子簇合物H4Ru4(CO)12[5]：
- 4 Ru3(CO)12 + 6 H2 → 3 Ru4(μ-H)4(CO)12 + 12 CO
參考資料
編輯- ^ Slebodnick, C.; Zhao, J.; Angel, R.; Hanson, B. E.; Song, Y.; Liu, Z.; Hemley, R. J., "High Pressure Study of Ru3(CO)12
- ^ Bruce, M. I.; Jensen, C. M.; Jones, N. L. "Dodecacarbonyltriruthenium, Ru3(CO)12" Inorganic Syntheses, 1989, volume 26, pages 259-61. ISBN 0-471-50485-8.
- ^ M. Faure, C. Saccavini, G. Lavigne "Dodecacarbonyltriruthenium, Ru3(CO)12" Inorganic Syntheses, 2004 Vol 34, p. 110. ISBN 0-471-64750-0.
- ^ Hastings, W. R.; Roussel, M. R.; Baird, M. C. "Mechanism of the conversion of [Ru(CO)5] into [Ru3(CO)12]" Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1990, pages 203-205. doi:10.1039/DT9900000203
- ^ Bruce, M. I.; Williams, M. L. "Dodecacarbonyl(tetrahydrido)tetraruthenium, Ru4(μ-H)4(CO)12" Inorganic Syntheses, 1989, volume 26, pages 262-63. ISBN 0-471-50485-8.