泛函導數

在數學和理論物理中，泛函導數是方向導數的推廣。後者對一個有限維向量求微分，而前者則對一個連續函數（可視為無窮維向量）求微分。它們都可以認為是簡單的一元微積分中導數的擴展。數學裏專門研究泛函導數的分支是泛函分析。

定義

設有流形 M 代表（連續/光滑/有某些邊界條件等的）函數 φ 以及泛函 F：

$F\colon M\rightarrow \mathbb {R} \quad {\mbox{or}}\quad F\colon M\rightarrow \mathbb {C}$,

則F的泛函導數，記為${\delta F}/{\delta \varphi }$,是一個滿足以下條件的分佈：

對任何測量函數 f:

${\begin{aligned}\left\langle {\frac {\delta F[\varphi (x)]}{\delta \varphi (x)}},f(x)\right\rangle &=\int {\frac {\delta F[\varphi (x)]}{\delta \varphi (x')}}f(x')dx'\\&=\lim _{\varepsilon \to 0}{\frac {F[\varphi (x)+\varepsilon f(x)]-F[\varphi (x)]}{\varepsilon }}\\&=\left.{\frac {d}{d\epsilon }}F[\varphi +\epsilon f]\right|_{\epsilon =0}.\end{aligned}}$

用 $\varphi$ 的一次變分 $\delta \varphi$ 代替 $f$ 就得到 $F$ 的一次變分 $\delta F$；

在物理學中，通常用狄拉克δ函數 $\delta (x-y)$，而不是一般的測試函數 $f(x)$, 來求出點$y$處的泛函導數(這是整個泛函變分的關鍵點，就像偏導數是梯度的一個分量):

${\frac {\delta F[\varphi (x)]}{\delta \varphi (y)}}=\lim _{\varepsilon \to 0}{\frac {F[\varphi (x)+\varepsilon \delta (x-y)]-F[\varphi (x)]}{\varepsilon }}.$

這適用於$F[\varphi (x)+\varepsilon f(x)]$ 可以展開成$\varepsilon$的級數時 (或者至少能展為1階). 但是這一表達在數學上並不嚴格,因為 $F[\varphi (x)+\varepsilon \delta (x-y)]$一般而言並未定義。

正式表述

通過更仔細地定義函數空間，泛函導數的定義可以更準確、正式。例如，當函數空間是一個巴拿赫空間時, 泛函導數就是著名的Fréchet導數, 而這在更一般的局部凸空間上使用加托導數。注意，著名的希爾伯特空間是巴拿赫空間的特例。更正式的處理允許將普通微積分和數學分析的定理推廣為泛函分析中對應的定理，以及大量的新定理。

性質

與函數的導數類似，泛函導數滿足下列的性質：（其中 F[ρ] 和 G[ρ] 為兩個泛函）

• 線性：

${\frac {\delta (\lambda F+\mu G)[\rho ]}{\delta \rho (x)}}=\lambda {\frac {\delta F[\rho ]}{\delta \rho (x)}}+\mu {\frac {\delta G[\rho ]}{\delta \rho (x)}},$

其中 λ, μ 皆為常數。

• 積法則：

${\frac {\delta (FG)[\rho ]}{\delta \rho (x)}}={\frac {\delta F[\rho ]}{\delta \rho (x)}}G[\rho ]+F[\rho ]{\frac {\delta G[\rho ]}{\delta \rho (x)}}\,,$

• 連鎖法則：

若 F 和 G 為兩個泛函，則

$\displaystyle {\frac {\delta F[G[\rho ]]}{\delta \rho (y)}}=\int dx{\frac {\delta F[G(\rho )]}{\delta G[\rho (x)]}}\ {\frac {\delta G[\rho ]}{\delta \rho (y)}}\ .$

若當中的 G 為一個普通的可導函數 g，則上式化為

$\displaystyle {\frac {\delta F[g(\rho )]}{\delta \rho (y)}}={\frac {\delta F[g(\rho )]}{\delta g[\rho (x)]}}\ {\frac {dg(\rho )}{d\rho (y)}}\ .$

δ函數作為測量函數

上面給出的定義是基於一種對所有測量函數 f都成立的關係，因此有人可能會想，它在 f是一個指定的函數（比如說狄拉克δ函數）時也應該成立。但是，δ函數不是一個合理的測量函數。

在定義中，泛函導數描述了整個函數$\varphi (x)$發生微小變化時，泛函$F[\varphi (x)]$如何變化。其中，$\varphi (x)$的變化量的具體形式沒有指明，

泛函導數的求法

公式

給定泛函

$F[\rho ]=\int f({\boldsymbol {r}},\rho ({\boldsymbol {r}}),\nabla \rho ({\boldsymbol {r}}))\,d{\boldsymbol {r}},$

及在積分區域的邊界上恆為零的函數 ϕ(r)，由定義可得：

${\begin{aligned}\int {\frac {\delta F}{\delta \rho ({\boldsymbol {r}})}}\,\phi ({\boldsymbol {r}})\,d{\boldsymbol {r}}&=\left[{\frac {d}{d\varepsilon }}\int f({\boldsymbol {r}},\rho +\varepsilon \phi ,\nabla \rho +\varepsilon \nabla \phi )\,d{\boldsymbol {r}}\right]_{\varepsilon =0}\\&=\int \left({\frac {\partial f}{\partial \rho }}\,\phi +{\frac {\partial f}{\partial \nabla \rho }}\cdot \nabla \phi \right)d{\boldsymbol {r}}\\&=\int \left[{\frac {\partial f}{\partial \rho }}\,\phi +\nabla \cdot \left({\frac {\partial f}{\partial \nabla \rho }}\,\phi \right)-\left(\nabla \cdot {\frac {\partial f}{\partial \nabla \rho }}\right)\phi \right]d{\boldsymbol {r}}\\&=\int \left[{\frac {\partial f}{\partial \rho }}\,\phi -\left(\nabla \cdot {\frac {\partial f}{\partial \nabla \rho }}\right)\phi \right]d{\boldsymbol {r}}\\&=\int \left({\frac {\partial f}{\partial \rho }}-\nabla \cdot {\frac {\partial f}{\partial \nabla \rho }}\right)\phi ({\boldsymbol {r}})\ d{\boldsymbol {r}}\,.\end{aligned}}$

其中第二行用到了 f 的全微分， ∂f /∂∇ρ 為純量對向量的導數。 第三行則用到了散度的積法則。第四行由高斯散度定理及邊界上 ϕ=0 的條件得到。由於 ϕ 可以是任意的函數，由變分法基本引理可知，所求泛函導數為

${\frac {\delta F}{\delta \rho ({\boldsymbol {r}})}}={\frac {\partial f}{\partial \rho }}-\nabla \cdot {\frac {\partial f}{\partial \nabla \rho }}$

其中 ρ = ρ(r) 且 f = f (r, ρ, ∇ρ)。只要 F[ρ] 具有本節首段的形式，上述公式就適用。對於其他的泛函形式，可由定義出發，求出其泛函導數。（見庫侖位能泛函。)

以上公式可推廣到高維，並且有其他高階導數的情況。則泛函可寫成

$F[\rho ({\boldsymbol {r}})]=\int f({\boldsymbol {r}},\rho ({\boldsymbol {r}}),\nabla \rho ({\boldsymbol {r}}),\nabla ^{(2)}\rho ({\boldsymbol {r}}),\dots ,\nabla ^{(N)}\rho ({\boldsymbol {r}}))\,d{\boldsymbol {r}},$

其中向量 r ∈ ℝⁿ，而 ∇⁽ⁱ⁾ 為一個張量，其 nⁱ 個分量分別為 i 階微分算子

$\left[\nabla ^{(i)}\right]_{\alpha _{1}\alpha _{2}\cdots \alpha _{i}}={\frac {\partial ^{\,i}}{\partial r_{\alpha _{1}}\partial r_{\alpha _{2}}\cdots \partial r_{\alpha _{i}}}}\qquad \qquad {\text{where}}\quad \alpha _{1},\alpha _{2},\cdots ,\alpha _{i}=1,2,\cdots ,n\ .$

與上面類似，由泛函導數的定義可知：

${\begin{aligned}{\frac {\delta F[\rho ]}{\delta \rho }}&{}={\frac {\partial f}{\partial \rho }}-\nabla \cdot {\frac {\partial f}{\partial (\nabla \rho )}}+\nabla ^{(2)}\cdot {\frac {\partial f}{\partial \left(\nabla ^{(2)}\rho \right)}}+\dots +(-1)^{N}\nabla ^{(N)}\cdot {\frac {\partial f}{\partial \left(\nabla ^{(N)}\rho \right)}}\\&{}={\frac {\partial f}{\partial \rho }}+\sum _{i=1}^{N}(-1)^{i}\nabla ^{(i)}\cdot {\frac {\partial f}{\partial \left(\nabla ^{(i)}\rho \right)}}\ .\end{aligned}}$

式中，張量 ${\frac {\partial f}{\partial \left(\nabla ^{(i)}\rho \right)}}$ 具有 nⁱ 個分量，各為 f 對 ρ 偏導數之偏導數，即：

$\left[{\frac {\partial f}{\partial \left(\nabla ^{(i)}\rho \right)}}\right]_{\alpha _{1}\alpha _{2}\cdots \alpha _{i}}={\frac {\partial f}{\partial \rho _{\alpha _{1}\alpha _{2}\cdots \alpha _{i}}}}\qquad \qquad {\text{where}}\quad \rho _{\alpha _{1}\alpha _{2}\cdots \alpha _{i}}\equiv {\frac {\partial ^{\,i}\rho }{\partial r_{\alpha _{1}}\,\partial r_{\alpha _{2}}\cdots \partial r_{\alpha _{i}}}}\ ,$

並定義張量的純量積為

$\nabla ^{(i)}\cdot {\frac {\partial f}{\partial \left(\nabla ^{(i)}\rho \right)}}=\sum _{\alpha _{1},\alpha _{2},\cdots ,\alpha _{i}=1}^{n}\ {\frac {\partial ^{\,i}}{\partial r_{\alpha _{1}}\,\partial r_{\alpha _{2}}\cdots \partial r_{\alpha _{i}}}}\ {\frac {\partial f}{\partial \rho _{\alpha _{1}\alpha _{2}\cdots \alpha _{i}}}}\ .$

例子

托馬斯-費米動能泛函

1927年的Thomas-Fermi模型對於無相互作用的單一電子雲使用了動能泛函是密度泛函理論關於電子結構的第一次嘗試

$T_{\mathrm {TF} }[\rho ]=C_{\mathrm {F} }\int \rho ^{5/3}(\mathbf {r} )\,d\mathbf {r} .$

$T_{\mathrm {TF} }[\rho ]$ 只與電子密度有關 $\rho (\mathbf {r} )$ 並且不依賴於其梯度, Laplacian, 或者其他更高階的微分 (像這樣的泛函被稱為是「局部的」). 因此，

${\frac {\delta T_{\mathrm {TF} }[\rho ]}{\delta \rho }}=C_{\mathrm {F} }{\frac {\partial \rho ^{5/3}(\mathbf {r} )}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}={\frac {5}{3}}C_{\mathrm {F} }\rho ^{2/3}(\mathbf {r} ).$

庫侖位能泛函

托馬斯和費米利用了以下庫侖位能泛函來描述電子與核之間的電勢

$V[\rho ]=\int {\frac {\rho ({\boldsymbol {r}})}{|{\boldsymbol {r}}|}}\ d{\boldsymbol {r}}.$

由泛函導數的定義，

${\begin{aligned}\int {\frac {\delta V}{\delta \rho ({\boldsymbol {r}})}}\ \phi ({\boldsymbol {r}})\ d{\boldsymbol {r}}&{}=\left[{\frac {d}{d\varepsilon }}\int {\frac {\rho ({\boldsymbol {r}})+\varepsilon \phi ({\boldsymbol {r}})}{|{\boldsymbol {r}}|}}\ d{\boldsymbol {r}}\right]_{\varepsilon =0}\\&{}=\int {\frac {1}{|{\boldsymbol {r}}|}}\,\phi ({\boldsymbol {r}})\ d{\boldsymbol {r}}\,.\end{aligned}}$

故

${\frac {\delta V}{\delta \rho ({\boldsymbol {r}})}}={\frac {1}{|{\boldsymbol {r}}|}}\ .$

至於電子與電子間的相互作用，由以下庫侖位能泛函描述：

$J[\rho ]={\frac {1}{2}}\iint {\frac {\rho (\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} ')}{\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} '\vert }}\,d\mathbf {r} d\mathbf {r} '\,.$

由定義，

${\begin{aligned}\int {\frac {\delta J}{\delta \rho ({\boldsymbol {r}})}}\phi ({\boldsymbol {r}})d{\boldsymbol {r}}&{}=\left[{\frac {d\ }{d\epsilon }}\,J[\rho +\epsilon \phi ]\right]_{\epsilon =0}\\&{}=\left[{\frac {d\ }{d\epsilon }}\,\left({\frac {1}{2}}\iint {\frac {[\rho ({\boldsymbol {r}})+\epsilon \phi ({\boldsymbol {r}})]\,[\rho ({\boldsymbol {r}}')+\epsilon \phi ({\boldsymbol {r}}')]}{\vert {\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'\vert }}\,d{\boldsymbol {r}}d{\boldsymbol {r}}'\right)\right]_{\epsilon =0}\\&{}={\frac {1}{2}}\iint {\frac {\rho ({\boldsymbol {r}}')\phi ({\boldsymbol {r}})}{\vert {\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'\vert }}\,d{\boldsymbol {r}}d{\boldsymbol {r}}'+{\frac {1}{2}}\iint {\frac {\rho ({\boldsymbol {r}})\phi ({\boldsymbol {r}}')}{\vert {\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'\vert }}\,d{\boldsymbol {r}}d{\boldsymbol {r}}'\\\end{aligned}}$

式末的兩個積分相等，因為可以交換第二個積分中 r 和 r′ 兩個變量，而不改變積分的值。因此，

$\int {\frac {\delta J}{\delta \rho ({\boldsymbol {r}})}}\phi ({\boldsymbol {r}})d{\boldsymbol {r}}=\int \left(\int {\frac {\rho ({\boldsymbol {r}}')}{\vert {\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'\vert }}d{\boldsymbol {r}}'\right)\phi ({\boldsymbol {r}})d{\boldsymbol {r}}$

故電子－電子庫侖位能泛函 J[ρ] 的導數為

${\frac {\delta J}{\delta \rho ({\boldsymbol {r}})}}=\int {\frac {\rho ({\boldsymbol {r}}')}{\vert {\boldsymbol {r}}-{\boldsymbol {r}}'\vert }}d{\boldsymbol {r}}'\,.$

且其二階泛函導數為

${\frac {\delta ^{2}J[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} ')\delta \rho (\mathbf {r} )}}={\frac {\partial }{\partial \rho (\mathbf {r} ')}}\left({\frac {\rho (\mathbf {r} ')}{\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} '\vert }}\right)={\frac {1}{\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} '\vert }}.$

魏茨澤克動能泛函

1935 年，魏茨澤克提出，在托馬斯－費米動能泛函中添加一項梯度修正，使之能更準確描述分子的電子雲：

$T_{\mathrm {W} }[\rho ]={\frac {1}{8}}\int {\frac {\nabla \rho (\mathbf {r} )\cdot \nabla \rho (\mathbf {r} )}{\rho (\mathbf {r} )}}d\mathbf {r} =\int t_{\mathrm {W} }\ d\mathbf {r} \,,$

其中

$t_{\mathrm {W} }\equiv {\frac {1}{8}}{\frac {\nabla \rho \cdot \nabla \rho }{\rho }}\qquad {\text{and}}\ \ \rho =\rho ({\boldsymbol {r}})\ .$

由上節的公式可得

${\begin{aligned}{\frac {\delta T_{\mathrm {W} }}{\delta \rho ({\boldsymbol {r}})}}&={\frac {\partial t_{\mathrm {W} }}{\partial \rho }}-\nabla \cdot {\frac {\partial t_{\mathrm {W} }}{\partial \nabla \rho }}\\&=-{\frac {1}{8}}{\frac {\nabla \rho \cdot \nabla \rho }{\rho ^{2}}}-\left({\frac {1}{4}}{\frac {\nabla ^{2}\rho }{\rho }}-{\frac {1}{4}}{\frac {\nabla \rho \cdot \nabla \rho }{\rho ^{2}}}\right)\qquad {\text{where}}\ \ \nabla ^{2}=\nabla \cdot \nabla \ ,\end{aligned}}$

故所求泛函導數為

${\frac {\delta T_{\mathrm {W} }}{\delta \rho ({\boldsymbol {r}})}}=\ \ \,{\frac {1}{8}}{\frac {\nabla \rho \cdot \nabla \rho }{\rho ^{2}}}-{\frac {1}{4}}{\frac {\nabla ^{2}\rho }{\rho }}\ .$

將函數表示成泛函

最後，注意到任何函數都可以以積分的形式表示成一個泛函。例如，

$\rho (\mathbf {r} )=\int \rho (\mathbf {r} ')\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ')\,d\mathbf {r} '.$

這個泛函只依賴於$\rho$，像上面兩個例子一樣(就是說，它們都是「局部的」)。因此

${\frac {\delta \rho (\mathbf {r} )}{\delta \rho (\mathbf {r} ')}}={\frac {\partial \rho (\mathbf {r} ')\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ')}{\partial \rho (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').$

熵

離散隨機變量的熵是概率質量函數的一個泛函

${\begin{aligned}H[p(x)]=-\sum _{x}p(x)\log p(x)\end{aligned}}$

於是

${\begin{aligned}\left\langle {\frac {\delta H}{\delta p}},\phi \right\rangle &{}=\sum _{x}{\frac {\delta H[p(x)]}{\delta p(x')}}\,\phi (x')\\&{}=\left.{\frac {d}{d\epsilon }}H[p(x)+\epsilon \phi (x)]\right|_{\epsilon =0}\\&{}=-{\frac {d}{d\varepsilon }}\left.\sum _{x}[p(x)+\varepsilon \phi (x)]\log[p(x)+\varepsilon \phi (x)]\right|_{\varepsilon =0}\\&{}=\displaystyle -\sum _{x}[1+\log p(x)]\phi (x)\\&{}=\left\langle -[1+\log p(x)],\phi \right\rangle .\end{aligned}}$

最後，

${\frac {\delta H}{\delta p}}=-1-\log p(x).$

指數

令

$F[\varphi (x)]=e^{\int \varphi (x)g(x)dx}.$

以$\delta$函數作為測量函數

${\begin{aligned}{\frac {\delta F[\varphi (x)]}{\delta \varphi (y)}}&{}=\lim _{\varepsilon \to 0}{\frac {F[\varphi (x)+\varepsilon \delta (x-y)]-F[\varphi (x)]}{\varepsilon }}\\&{}=\lim _{\varepsilon \to 0}{\frac {e^{\int (\varphi (x)+\varepsilon \delta (x-y))g(x)dx}-e^{\int \varphi (x)g(x)dx}}{\varepsilon }}\\&{}=e^{\int \varphi (x)g(x)dx}\lim _{\varepsilon \to 0}{\frac {e^{\varepsilon \int \delta (x-y)g(x)dx}-1}{\varepsilon }}\\&{}=e^{\int \varphi (x)g(x)dx}\lim _{\varepsilon \to 0}{\frac {e^{\varepsilon g(y)}-1}{\varepsilon }}\\&{}=e^{\int \varphi (x)g(x)dx}g(y).\end{aligned}}$

因此

${\frac {\delta F[\varphi (x)]}{\delta \varphi (y)}}=g(y)F[\varphi (x)].$

參考來源

• R. G. Parr, W. Yang, 「Density-Functional Theory of Atoms and Molecules」, Oxford University Press, Oxford 1989.
• B. A. Frigyik, S. Srivastava and M. R. Gupta, Introduction to Functional Derivatives, UWEE Tech Report 2008-0001. https://web.archive.org/web/20120207192424/http://www.ee.washington.edu/research/guptalab/publications/functionalDerivativesIntroduction.pdf