電位滴定法Potentiometric titration)是一種利用溶液電極電位的突躍來指示終點的滴定方法[1]:37與傳統的氧化還原滴定不同之處是無須指示劑,而是在溶液中插入兩根電極,分別稱指示電極與參比電極,測量電位隨滴定劑加入體積的變化來指示終點。指示電極與溶液組成半電池,測量滴定涉及電對的電極電勢。參比電極則是一電位穩定的半電池,常用的有氯化銀電極飽和甘汞電極等。

整個電池的電動勢的計算式為Ecell = Eind - Eref + Esol。其中, Esol是滴定中參與反應離子的電極電勢,Ecell是滴定過程中測得的電勢差。以加入體積對電勢差作圖,得滴定曲線,滴定終點為電勢突躍最大處。

歷史

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電位滴定法於1893年首次由萊比錫奧斯特瓦爾德研究所的羅伯特·布倫德進行。選用氯化鉀、溴化鉀和碘化鉀滴定硝酸亞汞。參比電極是汞/硝酸亞汞電極。電池的初始電位差為0,加入氯化鉀後,會沉澱析出氯化亞汞,溶液中亞汞離子濃度降低,與參比電極間產生濃差電位。進一步加入氯化鉀,電位差緩慢增加,直到發生突躍。他發現突躍點正是亞汞離子完全沉澱之時,意味着能通過測量電位差指示滴定終點。[2]

威廉·伯特在奧斯特瓦爾德研究所工作時設計了電位滴定的相關儀器。[3]他使用電位滴定來研究強酸、弱酸以及多元酸在滴定中的差異。他提出該法可應用於找不到合適化學指示劑時的酸鹼滴定。[2]

終點判定

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電位滴定的體積-電位曲線,及其一階和二階微商曲線。

與傳統的滴定分析根據終點時指示劑顏色變化不同,電位滴定法根據滴定劑加入體積與電勢的E-V曲線來判斷終點。通常有以下幾種判據:[1]:38

  • E-V曲線上的突躍;
  • 一階微商曲線( 曲線)的極值處;
  • 二階微商曲線( 曲線)等於零時的體積。

或者根據滴定數據計算二階微商,找到符號相反對應的兩個體積V_1和V_2,則終點體積可根據以下插值公式得到:

 

應用

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電位滴定能用於各種種類的滴定,包括酸鹼滴定、絡合滴定、沉澱滴定和氧化還原滴定。應用自動電位滴定計,監測滴定過程中的pH或電位,實現在終點時自動停止。[1]:43

例如在工業生產中,利用電位滴定測量啤酒中苦味物質異葎草酮濃度。其方法是首先使用異辛烷或石油醚定量萃取,然後用乙酸鎳或乙酸鉛溶液滴定。異葎草酮能與這些金屬離子形成絡合物,電位差隨之變化,並在滴定終點發生突躍。[4]

參考資料

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 方慧群; 於俊生、史堅. 仪器分析. 北京: 科學出版社. 2001. ISBN 7-03-009902-8. 
  2. ^ 2.0 2.1 Szabadváry, Ferenc. History of Analytical Chemistry: International Series of Monographs in Analytical Chemistry. Elsevier, 2013.
  3. ^ Burns, D. Thorburn, et al. Important Figures of Analytical Chemistry from Germany in Brief Biographies: From the Middle Ages to the Twentieth Century. Springer, 2014.
  4. ^ Hudson, J. R., and A. H. Cooper. "CONDUCTOMETRIC ANALYSIS OF HOP BITTER SUBSTANCES." Journal of the Institute of Brewing 66.4 (1960): 298-301..