電位滴定法

電位滴定法（Potentiometric titration）是一種利用溶液電極電位的突躍來指示終點的滴定方法。與傳統的氧化還原滴定不同之處是無須指示劑，而是在溶液中插入兩根電極，分別稱指示電極與參比電極，測量電位隨滴定劑加入體積的變化來指示終點。指示電極與溶液組成半電池，測量滴定涉及電對的電極電勢。參比電極則是一電位穩定的半電池，常用的有氯化銀電極、飽和甘汞電極等。

整個電池的電動勢的計算式為E_cell = E_ind - E_ref + E_sol。其中， E_sol是滴定中參與反應離子的電極電勢，E_cell是滴定過程中測得的電勢差。以加入體積對電勢差作圖，得滴定曲線，滴定終點為電勢突躍最大處。

歷史

電位滴定法於1893年首次由萊比錫奧斯特瓦爾德研究所的羅伯特·布倫德進行。選用氯化鉀、溴化鉀和碘化鉀滴定硝酸亞汞。參比電極是汞/硝酸亞汞電極。電池的初始電位差為0，加入氯化鉀後，會沉澱析出氯化亞汞，溶液中亞汞離子濃度降低，與參比電極間產生濃差電位。進一步加入氯化鉀，電位差緩慢增加，直到發生突躍。他發現突躍點正是亞汞離子完全沉澱之時，意味着能通過測量電位差指示滴定終點。

威廉·伯特在奧斯特瓦爾德研究所工作時設計了電位滴定的相關儀器。他使用電位滴定來研究強酸、弱酸以及多元酸在滴定中的差異。他提出該法可應用於找不到合適化學指示劑時的酸鹼滴定。

終點判定

電位滴定的體積-電位曲線，及其一階和二階微商曲線。

與傳統的滴定分析根據終點時指示劑顏色變化不同，電位滴定法根據滴定劑加入體積與電勢的E-V曲線來判斷終點。通常有以下幾種判據：

• E-V曲線上的突躍；
• 一階微商曲線（${\frac {\Delta E}{\Delta V}}-V$曲線）的極值處；
• 二階微商曲線（${\frac {\Delta ^{2}E}{\Delta V^{2}}}-V$曲線）等於零時的體積。

或者根據滴定數據計算二階微商，找到符號相反對應的兩個體積V_1和V_2，則終點體積可根據以下插值公式得到：

$V=V_{1}+(V_{2}-V_{1}){\frac {\Delta ^{2}E_{1}/\Delta V_{1}^{2}}{(\Delta ^{2}E_{1}/\Delta V_{1}^{2})+|\Delta ^{2}E_{2}/\Delta V_{2}^{2}|}}$

應用

電位滴定能用於各種種類的滴定，包括酸鹼滴定、絡合滴定、沉澱滴定和氧化還原滴定。應用自動電位滴定計，監測滴定過程中的pH或電位，實現在終點時自動停止。

例如在工業生產中，利用電位滴定測量啤酒中苦味物質異葎草酮濃度。其方法是首先使用異辛烷或石油醚定量萃取，然後用乙酸鎳或乙酸鉛溶液滴定。異葎草酮能與這些金屬離子形成絡合物，電位差隨之變化，並在滴定終點發生突躍。