真空閃熱解
真空閃熱解（英語：Flash Vacuum Pyrolysis，縮寫：FVP，或稱為：Flash Vacuum Thermolysis，縮寫：FVT[1]）[2]是在高溫低壓環境下反應前驅體發生快速熱裂解的氣相合成方法，是一種有機合成方法。反應關鍵調控參數為加熱溫度和加熱時間，通過優化反應溫度和反應時間來優化轉化率、產率和降低副反應發生[3]。其反應溫度可高達1250°C，一般在350-650°C進行。常用於富勒烯、心環烯等重要非平面芳香化合物合成[4]。
| 「真空閃熱解」的各地常用名稱 | |
|---|---|
| 中國大陸 | 真空閃熱解、閃式真空裂解 |
| 臺灣 | 急驟真空熱解 |
歷史
編輯1980年代，化學家利用電子轟擊質譜研究反應活性中間體來確認反應機制，並發現了許多新奇的反應中間體。由於低壓熱解技術（英文：Very low pressure pyrolysis，VLPP）能在短時間內在高溫區發生熱裂解產生活性中間體，因此成為主要研究反應中間體方法[5]。同時化學家又關注到反應加熱方式上，為達到類似電子轟擊的能量效果，要求熱解反應在高溫度、低壓強近似真空條件下進行，真空閃熱解由此誕生[4]。
裝置構成
編輯FVP法一般在種將反應物在真空條件下蒸發或者升華後迅速通過較高溫度的熱管道而發生熱裂解，因此需要惰性氣體作為載氣將氣化的反應物通入高溫反應區。因此FVP設備按照溫度可分為高溫反應區和低溫收集區。按照部件可分為[6][1]：
- 蒸發裝置：用於放置反應物，並將其加熱氣化利用惰性氣體通入高溫反應區
- 高溫反應裝置：為管式爐加熱的石英加熱管，反應溫度可高達1250°C。為了延長反應時間，可加熱管內填充石英棉等惰性材料來調節氣體流速。
- 低溫冷卻裝置：將反應產物進行急速冷卻，穩定熱力學不穩定的活性反應組分，並進行產物收集和分類。又稱為冷阱（英語：cold trap）。
- 真空裝置：用於保持反應體系真空，一般採用迴轉泵就可滿足一般真空度（ 0.1 - 1.0 Pa）要求。
FVP反應的主要參數有三個：底物的揮發溫度（控制物料通過速度）、管式爐的溫度和背景真空度．實際上泵的輸出壓力一般比較穩定，因此可關鍵調控參數為加熱溫度和加熱時間兩種。
反應機理
編輯由於離子電離能比較高，又沒有溶劑參與反應，所以在FVP反應不存在離子中間體[4]。 主要反應機理有周環反應（包括電環化、逆狄爾斯-阿爾德反應）、自由基反應和雙自由基反應（卡賓、氮烯、苯炔等中間體）。
電環化機理：FVP的電環化機理常被認為過脫離一些穩定的小分子（例如HCl、N2、CO2等）來重排形成環[7]。如苯並環丁烯酮的FVP合成，反應中間過程涉及HCl分子的脫離和重排成環[8]：
逆狄爾斯-阿爾德機理：兩個碳-碳單鍵的斷裂被認為是經過逆狄爾斯-阿爾德反應協同發生。如異苯並呋喃的FVP合成，涉及逆狄爾斯-阿爾德反應過程[9]：
自由基機理：雖然FVP法反應底物分子的相對濃度很低，分子內反應通常佔主導地位，但是一些非常活潑的中間體之間還是有發生分子間反應的可能。如苯酐FVP法合成聯苯烯，中間涉及苯炔的分子間偶聯反應[10]：
2
雙自由基機理：β-蒎烯經FVP合成月桂烯就涉及到雙自由基重排[11]。
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FVP和電子轟擊質譜都是瞬間提供高能量給化合物分子，但是這兩種實驗方法對於相同的化合物分子有時候會得到完全不同的結果．一般來說，FVP反應是從最弱的化學鍵開始斷裂，而電子擊質譜實驗是由形成正離子自由基穩定性所決定[12]。
合成應用
編輯烷烴
編輯由於碳-碳鍵高溫下易斷裂，FVP很少用於只產生碳-碳單鍵的烷烴，所以這類FVP反應通常在相對比較低的溫度下才能實現、其特點通常反應底物分子存在比較容易消除的原子或小分子基團，在得到合適的能量下發生消去，底物分子重新組合形成新的碳-碳單鍵[4]。一般為含苄基結構的物質，如草酸苄酯[13]、苄基酮[14]、苄基碸[15]、苄基氯[8]等等,可合成多橋芳烴化合物。
- 草酸苄酯：Bz'-OOC-COO-Bz Bz'-Bz + CO2
- 苄基酮：Bz'-CO-Bz Bz'-Bz
- 苄基碸:
- 苄基氯:
烯烴
編輯碳碳雙鍵在高溫下的穩定性比單鍵更好，因此FVP方法經常被用來合成一些含有雙鍵的化合物。烯烴通常由以下幾種方式製備得到：
- 單鍵間相互作用發生逆狄爾斯-阿爾德或逆電環化等協同反應。如：
- 環己烯加熱的逆狄爾斯-阿爾德反應
- 多烯烴可以通過分子內消除易離去的小分子得到。如：
- R1-CHR'1-CH2-SO-CH2-CHR2-R'2 R1R'1C=CH2 + R2R'2C=CH2
2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三甲基苯得到[6]軸烯[17]：
- 2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三甲基苯
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炔烴
編輯FVP反應製備炔烴的原料一般都是烯烴化合，經卡賓中間體只能生成末端炔烴化合物。 也可以利用磷葉立德產生非端基炔[18]：
- Ph3P=CR1-COR2 R1C≡CR2
芳香族
編輯FVP最成功之處在於合成具有多種不同功能和結構的芳香族化合物。例如，富勒烯、碗狀碳氫化合物等。特別是2002年富勒烯的FVP全合成使得這一技術獲得關注[4]。
- 富勒烯FVP合成[19]：
- 碗狀化合物C50H10的FVP合成[21]：
參考文獻
編輯- ^ 1.0 1.1 Hamish McNab. Synthetic applications of flash vacuum pyrolysis. Contemporary Organic Synthesis. 1996, 3 (5): 373–396. doi:10.1039/CO9960300373.
- ^ 全國科學技術名詞審定委員會. 真空闪热解. 術語在線. [2024-06-30].
- ^ McNab, Hamish "Chemistry without reagents: synthetic applications of flash vacuum pyrolysis" Aldrichimica Acta 2004, volume 37, pp. 19–26. http://www.sigmaaldrich.com/ifb/acta/v37/acta-vol37-2004.html#20
- ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 徐飄揚，張前炎，謝素原，高飛. 闪式真空热解(FVP)在有机合成中的应用. 化學研究. 2016, 27 (4): 523–536. doi:10.14002/j.hxya.2016.04.23.
- ^ DM Golden, GN Spokes, SW Benson. Very low‐pressure pyrolysis (VLPP); a versatile kinetic tool. Angewandte Chemie International Edition in English. 1943, 12 (7): 534–546. doi:10.1002/anie.197305341.
- ^ EF Duffy, JS Foot, H McNab, AA Milligan. An empirical study of the effect of the variables in a flash vacuum pyrolysis (FVP) experiment. Organic & biomolecular chemistry. 2004, 2 (18): 2677-2683. doi:10.1039/B410786C.
- ^ CL Hickson, H Mcnab. Furo [3, 2-b] pyridine and thieno [3, 2-b] pyridine. Synthesis. 1981, (6): 464–465. doi:10.1055/s-1981-29486.
- ^ 8.0 8.1 Peter Schiess; Ppatibha V. Barve; Franz E. Dussy; Andreas Pfiffner. Benzocyclobutenone By Flash Vacuum Pyrolysis. Org. Synth. 1995, 72: 116. doi:10.15227/orgsyn.072.0116.
- ^ UE Wiersum, WJ Mijs. Preparative flash vacuum thermolysis. A retro Diels–Alder reaction as a convenient route to isobenzofuran. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1972, (6): 347–348. doi:10.1039/C39720000347.
- ^ RFC Bowie, DV Gardner, JFW McOmie, RK Solly. The pyrolysis of polycarbonyl compounds. II. Synthesis of biphenylenes from phthalic anhydrides and other carbonyl compounds. Australian Journal of Chemistry. 1967, 20 (1): 139 – 148. doi:10.1071/CH9670139.
- ^ JIG Cadogan, CL Hickson, H McNab. Short contact time reactions of large organic free radicals. Tetrahedron. 1986, 42 (8): 2135–2165. doi:10.1016/S0040-4020(01)90594-0.
- ^ M Black, JIG Cadogan, H McNab. Pyrolysis of O-allyl salicylic amides and esters, and related compounds: formation of isoindolones and phthalides. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 1994, (2): 155–159. doi:10.1039/P19940000155.
- ^ WS Trahanovsky, CC Ong, JA Lawson. Organic oxalates. II. Formation of bibenzyls by pyrolysis of benzyl oxalates. Journal of the American Chemical Society. 1968, 90 (11): 2839–2842. doi:10.1021/ja01013a020.
- ^ RFC Brown, FW Eastwood, KJ Harrington, GL McMullen. Methyleneketenes and methylenecarbenes. III. Pyrolytic synthesis of arylacetylenes and their thermal rearrangements involving arylrnethylenecarbenes. Australian Journal of Chemistry. 1974, 21 (11): 2391–2402. doi:10.1071/CH9742393.
- ^ F Vögtle, L Rossa. Pyrolysis of Sulfones as a Synthetic Method [New synthetic methods (28)]. Angewandte Chemie International Edition in English. 1979, 18 (7): 515–529. doi:10.1002/anie.197905151.
- ^ PT Brain, BA Smart, HE Robertson, MJ Davis, DWH Rankin, WJ Henry, I Gosney. Molecular Structure of 3,4-Dimethylenehexa-1,5-diene ([4]Dendralene), C8H10, in the Gas Phase As Determined by Electron Diffraction and ab Initio Calculations. The Journal of Organic Chemistry. 1997, 62 (9): 2767–2773. doi:10.1021/jo962091h.
- ^ Peter Schiess, Markus Heitzmann. Hexakis (methylidene)-cyclohexane (“[6]Radialene”). Chemical and spectral properties. Organische und biologische Chemie. 1979, 18 (7): 844–847. doi:10.1002/hlca.19780610232.
- ^ RA Aitken, JI Atherton. Flash vacuum pyrolysis of stabilised phosphorus ylides. Part 1. Preparation of aliphatic and terminal alkynes. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1994, (10): 1281–1284. doi:10.1039/P19940001281.
- ^ LT Scott, MM Boorum, BJ McMahon, S Hagen, J Mack, J Blank, H Wegner, A de Meijere. A Rational Chemical Synthesis of C60. Science. 2002, 295 (5559): 1500–1503. doi:10.1126/science.1068427.
- ^ LT Scott, PC Cheng, MM Hashemi, MS Bratcher, DT Meyer, HB Warren. Corannulene. A Three-Step Synthesis1. Journal of the American Chemical Society. 1997, 119 (45): 10963–10968. doi:10.1021/ja972019g.
- ^ LT Scott, EA Jackson, Q Zhang, BD Steinberg, M Bancu, B Li. A short, rigid, structurally pure carbon nanotube by stepwise chemical synthesis. Journal of the American Chemical Society. 2012, 134 (1): 107–110. doi:10.1021/ja209461g.
- ^ Michael E. Blake, Kevin L. Bartlett, Maitland Jones. A m-Benzyne to o-Benzyne Conversion through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Journal of the American Chemical Society. 2003, 125 (21): 6485–6490. doi:10.1021/ja0213672.