科恩布盧姆-德拉馬爾重排反應
科恩布盧姆-德拉馬爾重排反應（Kornblum–DeLaMare rearrangement）[1]指一級或二級有機過氧化物在鹼催化下重排為相應的酮和醇。所用的鹼可以為氫氧化鉀或胺（如三乙胺）。
此反應在有機合成化學及前列腺素的生物合成中都有應用。
反應機理
編輯首先鹼奪取過氧化物的酸性α-氫，生成碳負離子，接着碳負離子發生電子轉移、O–O鍵斷裂，得到酮和烷氧負離子，最後烷氧負離子發生質子化，得醇。
反應中去質子化與重排兩步亦可以協同機理進行，不產生碳負離子中間體。
此外有人認為此反應還有另外一種機理，即胺對過氧鏈進行親核取代，產生羥胺衍生物中間體，然後再進行消除生成酮，不過最近的實驗否定了這個機理，如下圖所示。[2]
過氧化物(1)用三乙胺處理時，可轉變為羥基酮(2)。但是按照羥胺機理，用二異丙基氨基鋰處理過氧化物(1)，生成羥胺(3)，再用三氟甲磺酸甲酯將(3)甲基化為季銨鹽(4)，並使其發生消除，並不能得到羥基酮(2)。
類似反應
編輯含有醚底物發生斷裂的類似反應為維蒂希重排反應。亞碸的類似斷裂反應為普梅雷爾重排反應。不過這兩個反應的機理與此反應均有不同。
拓展
編輯科恩布盧姆-德拉馬爾（1951）最早研究的反應是用哌啶作鹼將α-乙苯基叔丁基過氧化物裂解為苯乙酮和叔丁醇的反應。
托斯特等以鷹爪豆鹼或金雞納生物鹼為手性胺，實現了不對稱的科恩布盧姆-德拉馬爾重排反應。[3]
參見
編輯參考資料
編輯- ^ Nathan Kornblum and Harold E. DeLaMare. The base catalyzed decomposition of a dialkyl peroxide. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (2): 880–881. doi:10.1021/ja01146a542.
- ^ David R. Kelly, Harjinder Bansal and J. J. Gwynfor Morgan. The mechanism of the tertiary amine catalysed isomerisation of endoperoxides to hydroxyketones: synthesis and chemistry of the intermediate postulated in the peroxide attack mechanism. Tetrahedron Letters. 2002, 43 (51): 9331–9333. doi:10.1016/S0040-4039(02)02374-2.
- ^ Steven T. Staben, Xin Linghu, and F. Dean Toste. Enantioselective Synthesis of -Hydroxyenones by Chiral Base-Catalyzed Kornblum DeLaMare Rearrangement. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (39): 12658–12659. doi:10.1021/ja065464x.