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2-亞甲基戊二腈

化合物

2-亞甲基戊二腈（英語：2-Methyleneglutaronitrile，MGN）是丙烯腈的二聚體，也是一種重要的有機合成中間體，化學式為C6H6N2。2-亞甲基戊二腈是二胺和多胺的起始原料，如殺生物劑溴菌腈；亦可閉環合成雜環化合物，如3-氰基吡啶。

2-亞甲基戊二腈
IUPAC名
2-Methylidenepentanedinitrile
英文名 2-Methyleneglutaronitrile (MGN)
別名 2,4-二氰基-1-丁烯
識別
CAS號 1572-52-7
PubChem 74080
ChemSpider 66697
SMILES
 
  • C=C(CCC#N)C#N
InChI
 
  • 1S/C6H6N2/c1-6(5-8)3-2-4-7/h1-3H2
InChIKey NGCJVMZXRCLPRQ-UHFFFAOYSA-N
性質
化學式 C6H6N2
摩爾質量 106.13 g·mol⁻¹
外觀 透明無色[1] 液體
密度 0.976 g·cm−3 (25 °C)[2]
危險性
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有害物質的標籤圖案
GHS提示詞 Warning
H-術語 H302, H312, H332
P-術語 P261, P264, P270, P271, P280, P301+312, P302+352, P304+312, P304+340, P312, P322, P330, P363, P501
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

製備

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2-亞甲基戊二腈是生產己二腈的副產物，己二腈（氫化為1,6-二氨基己烷後）是合成工程塑料（如聚酰胺PA66或聚氨酯）的關鍵原料。己二腈在工業上通過丙烯腈的電化學法加氫二聚或催化二聚生產。

兩分子的丙烯腈「尾對尾」地二聚成己二腈：

 
丙烯腈的加氫二聚合成己二腈

在該過程中也會發生「頭對尾」的二聚反應，在催化劑如P(Cy)3作用下，2-亞甲基戊二腈的產率可達77%[3]：

 
丙烯腈催化二聚合成MGN

許多文獻報道了金屬鹵鹽（如氯化鋅 [4][5]和氯化鋁 [6]）和叔胺（如三乙胺）作催化劑的二聚方法，粗產率可達84%[4]（此類方法合成的產物通常有純化困難的問題）。介於2-亞甲基戊二腈有聚合的傾向，在後續加工過程中（如萃取或蒸餾）通常會損失大量的產物。

除線性二聚體外，通常也會產生其他的丙烯腈低聚物。在電化學法加氫低聚過程中，會產生三聚體如1,3,6-和1,3,5-三氰基己烷，或四聚體如1,3,6,8-和1,3,5,8-四氰基辛烷[7]。 單一催化劑的丙烯腈二聚反應通常產率較低，例如丙烯腈與三丁基膦的產物分餾後得到的2-亞甲基戊二腈產率較低，約為10%[8]。DABCO催化的丙烯腈二聚反應，在室溫下反應10天後的產率約為40%，同樣低效[9]。

用途

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早期的文獻中存在利用2-亞甲基戊二腈異構化為1,4-二氰基-2-丁烯，並以此作為己二腈合成前體的用途，但隨着丙烯腈的電化學法加氫二聚反應的不斷優化，此類用途已經過時[10]。 2-亞甲基戊二腈同樣可以電化學加氫二聚化，產生1,3,6,8-四氰基辛烷[8]。

 
2-亞甲基戊二腈的加氫二聚反應

在鈀碳催化下，可以選擇性地為碳碳雙鍵加氫，得到2-甲基戊二腈 [11]。 在氰基上加氫更困難，並需要氨或胺的存在以抑制仲胺的形成。第二步氫化通過雷尼鈷催化發生，產物2-甲基-1,5-戊二胺的產率為80%[12]。

 
2-亞甲基戊二腈催化加氫得到2-甲基-1,5-戊二胺

在氨存在時，用摻雜錳、氧化鈉的鈷催化劑（管式反應器，80-100 ℃，200 atm）可以將氨加成至雙鍵上，產物2-氨基甲基-1,5-戊二胺，產率為66%[13]。

 
合成2-氨基甲基-1,5-戊二胺

此類含支鏈的三胺是環氧化物和聚氨酯的前體。

2-甲基戊二腈在4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化下，於60 ℃與甲酰胺加氫得到1-(N-甲酰氨基)-2,4-二氰基丁烷，並能水解得到α-氨基甲基戊二酸[14]。

 
2-亞甲基戊二腈與甲酰胺的加氫反應

2-亞甲基戊二腈與鹼性離子交換器 、吡啶和水，在高壓釜中加熱至150 ℃，能得到內酰胺6-氰基哌啶-2-酮，產率為80%[15]。

 
2-亞甲基戊二腈的環化

2-亞甲基戊二腈可以通過與氰化鈉、液氨中的鈉或丁基鋰等發生陰離子加成聚合反應而形成均聚物和共聚物。這些聚合物的產率較低，並表現出不佳的特性，如特性粘度和機械性能[16]。

2-亞甲基戊二腈的主要用途是作為有機合成的起始原料，如廣譜殺生物劑溴菌腈2-溴-2-溴甲基戊二腈[17][18]：

 
溴對雙鍵加成合成溴菌腈

類似的2-氯-2-氯甲基戊二腈，使用氯化錫加熱至150 ℃後可以得到3-氰基吡啶 [17]。

 
Bildung von 3-Cyanpyridin aus 2-Methylenglutaronitril

參考文獻

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  1. ^ 2-Methyleneglutaronitrile 1572-52-7 | TCI America. www.tcichemicals.com. [2018-01-14]. （原始內容存檔於2018-01-15） （英語）. 
  2. ^ 來源：Sigma-Aldrich Co., product no. 125547 .
  3. ^ L. Yu; et al, Practical and scalable preparation of 2-methyleneglutaronitrile via an efficient and highly selective head-to-tail dimerization of acrylonitrile catalysed by low-loading of tricyclohexylphosphine, RSC Adv. 4, 2014, 4: 19122–19126, doi:10.1039/C4RA02810D 
  4. ^ 4.0 4.1 US 3733351,Y. Watanabe, M. Takeda,「Production of 2-methylene-glutaronitrile」,發表於1973-05-15 
  5. ^ US 4422981,H. Omori, M. Takeda, K. Fujita, M. Kataoka,「Process for production of 2-methyleneglutaronitrile」,發表於1983-12-27 
  6. ^ US 3956358,O.T. Onsager,「Dimerization method」,發表於1976-05-11 
  7. ^ M.M. Baizer; J.D. Anderson, Electrolytic reductive coupling. VII. A new class of acrylonitrile oligomers, J. Org. Chem. 30 (5), 1965, 30 (5): 1351–1356, doi:10.1021/jo01016a003 
  8. ^ 8.0 8.1 M.M. Baizer; J.D. Anderson, Electrolytic reductive coupling. VIII. Utilization and a new preparation of α-methyleneglutaronitrile, J. Org. Chem. 30 (5), 1965, 30 (5): 1357–1360, doi:10.1021/jo01016a004 
  9. ^ D. Basavaiah; V.V.L. Gowriswari; T.K. Barathi, DABCO catalyzed dimerization of α, β-unsaturated ketones and nitriles, Tetrahedron Lett. 28 (39), 1987, 28 (39): 4591–4592, doi:10.1016/S0040-4039(00)96573-0 
  10. ^ US 3795694,O.T. Onsager,「Preparation of cyano compounds」,發表於1974-03-05 
  11. ^ US 3350439,J. Feldman, M. Thomas,「Process for preparing aminoalkanenitriles」,發表於1967-10-31 
  12. ^ US 3408397,J. Feldman, M. Thomas,「Methyl pentamethylene diamine process」,發表於1967-10-31 
  13. ^ EP 1028104,K. Fischer, F. Richter, A. Bazanov, A. Timofeev, N. Zubritskaya, G. Smirnova,「Verfahren zur Herstellung von 2-Aminomethyl-1,5-pentandiamin」,發表於2000-08-16 
  14. ^ EP 0336185,H.-J. Scholl,「1-(N-Formylamino)-2,4-dicyanobutan und ein Verfahren zu dessen Herstellung」,發表於1989-10-11 
  15. ^ US 3666766,J.B. Pedigo, J. Feldman, I.A. Kereszies,「Selective hydrolysis and cyclization of unsaturated nitriles」,發表於1972-05-30 
  16. ^ US 3451977,J.M. Hoyt, K. Koch,「Process for polymerizing 2-methylene glutaronitrile」,發表於1969-06-24 
  17. ^ 17.0 17.1 US 3644380,R. Harmetz, R.J. Tull,「Preparation of 3-cyanopyridine」,發表於1972-02-22 
  18. ^ US 3929858,R.D. Swigert,「Method for preparing 2-bromo-2-bromomethyl-glutaronitrile」,發表於1975-12-30 
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