共振論化學中表示分子結構的一種方法,是價鍵理論的重要組成部分。該方法認為,對於結構無法用一個經典結構式來表達的分子離子自由基,可以通過若干經典結構式的共振來表達其結構。共振中的結構並不存在,真實粒子也並非這些共振結構的混合物或是平衡體系,只是價鍵理論中無法用單一結構式來準確表達物質結構,必須要藉助共振的思想。

簡介

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的共振式

單一路易斯結構中,共價鍵鍵級只能是整數,常與實驗數據或量子力學計算所得的結果不符。共振論認為,如果一個物質存在兩種以上滿足共振要求的路易斯結構,這類物質只能用共振式來書寫,而且它們實際上綜合具有這些結構的特點。每一個共振中的結構稱為共振結構,而這樣的物質看作由共振結構「雜化」而成,稱為雜化體。共振結構之間以雙向箭頭連接。根據情況不同,每一個共振結構對雜化體的貢獻程度不同。

以右圖中的為例。根據價鍵理論,可以寫出兩種不同的苯分子結構。但是實驗表明,苯分子中的C-C鍵長相等,處於單鍵和雙鍵之間,與單一的路易斯結構相矛盾。為了解釋這個現象,共振論認為苯實際上是這兩種結構的雜化體,兩種共振結構貢獻相等,因此苯的六個碳完全等同。

需要注意的是,每個共振結構實質上並不存在,雜化體具有單一特定的結構,也並不是共振結構的混合物或平衡體系。只是任何一個路易斯結構都無法準確地表達物質的結構,只有用共振結構雜化的思想來表達才更加確切。因此共振式與互變異構是截然不同的兩個概念,互變異構涉及原子位置的改變,而共振式則不然。

以向量作比喻

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共振式中各共振結構的關係可以與正交坐標系中的向量坐標類比。假設向量r可以寫作xi + yj + zk(x, y, z是分向量,i, j, k為坐標軸),那麼r不是ijk中的任意一個,而是它們的特定組合,雜化體也是如此。三個並不存在的共振結構x、y和z,都對雜化體有貢獻,而且貢獻不同,它們的引入,可以在很大程度上方便理解分析雜化體的結構及性質。

本質

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除了從路易斯結構圖上理解物質結構外,共振論還有利於從數學層面上理解價鍵理論(VB)。當某物質的性質無法用一個價鍵結構來描述時,即無法以激發、雜化和成鍵的過程解釋,那麼共振論的概念便被引入,以便於理解結構。

再次以為例。價鍵理論中,先寫出苯分子兩種可能的路易斯結構,然後這兩種結構線性組合,形成的波函數中含有兩種結構各一半的貢獻。然而,大多數情況下共振結構的貢獻並不相等,這時可通過變分最優化先求得波函數的最低能量,作為最佳近似值得到貢獻的係數,再由此近似估計分子的真實結構。

在更複雜的分子軌道理論中,共振通常是π軌道中電子離域的同義詞。比如苯分子中,分子軌道示意圖表明6個π電子離域在6個碳原子上,碳-碳鍵鍵級超過單鍵,整個分子以正六邊形環外加中心的圓來表示更加妥當。一般教學中,常混合價鍵理論和分子軌道理論的思想,認為C-C之間不只存在σ鍵,而且還包括π電子的離域。

共振能

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雜化體的能量總是低於各共振結構,常用共振能的概念來表示該降低值。它被定義為雜化體能量低於最穩定共振結構能量的數值,常與另一個概念離域能混用。[1]電子的離域降低了軌道能,增加了分子的穩定性,常會造成分子的芳香性,如

共振能隨着共振結構數的增多而增大,尤其是存在等價共振結構時(能量相等)。可由量子化學計算、熱化學方法或分子的氫化熱來估計共振能。例如,氫化苯的一個雙鍵約需120kJ/mol的能量,乘以3得到苯的完全氫化需要的能量,大概為360kJ/mol。實驗測得苯的氫化熱只有210kJ/mol,因此,共振能便是剩下的150kJ/mol。

共振能可用於計算鮑林標度下的電負性

共振式

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書寫共振式時必須遵守以下兩點:

  • 所有的共振式必須符合路易斯結構式。
  • 同一分子的共振式中原子排列順序、總電子數和電荷數必須相同。

不同共振結構的穩定性可通過以下規則判斷:[2]

  1. 共振結構的電荷越分散越穩定;
  2. 滿殼層的結構比價電子層不滿的結構穩定;
  3. 負電荷處在電負性強原子上的共振結構更穩定,正電荷處在電負性弱原子上的共振結構更穩定;
  4. 具有不滿殼層且帶電荷原子的共振結構不穩定;
  5. 共振結構含有的共價鍵數目越多越穩定;
  6. 正負電荷分離越遠越不穩定,同號電荷越近越不穩定;
  7. 鍵長、鍵角有改變的共振結構不穩定。

共振結構對雜化體的貢獻中,越穩定的共振結構對雜化體貢獻越大,因此真實分子的性質很大程度上依賴於貢獻大的結構。此外,由等價共振結構構成的體系更加穩定,如烯丙基正離子(見下)。

歷史

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共振的概念首先由萊納斯·鮑林在1928年提出,「共振」一詞(Resonance)來源於用量子力學法處理H2時,產生的兩個耦合振子的經典系統。30年代時,英果爾德表示,用「中介」來描述共振論更加恰當。德國化學家阿恩特阿恩特-艾斯特爾特合成的發現者之一)首先引入共振式中的雙向箭頭。

40年代起,由於意識形態的不同,蘇聯科學界開始了一場對「資產階級科學」的批判。[3]當時批判的主要對象有:生物學中摩爾根的基因論、物理學中的「量子力學唯心理論」、化學中鮑林的共振論及工程學中維納的控制論等,批判的高潮階段為1951年蘇聯科學院化學部的「有機化學中化學結構理論問題討論會」。當時的中國緊隨其後,陸續開展肅清資產階級科學的活動,化學家唐敖慶也撰寫名為《肅清化學構造理論中的唯心主義》的文章表明支持。[4]當時認為,鮑林提出的共振論是唯心的,而且人們必須「向化學構造理論中的唯心論、反動的、偽科學的概念所進行的不妥協的鬥爭」,徹底清除資產階級學者的唯心主義思想殘留。這些批判活動直到1958年才有所停止。[5]

共振論中的「共振」與物理學中傳統的共振概念有很大差異,曾有人建議將共振改為「離域」,[6]相應的共振能則變為「離域能」,共振結構變為「極限結構」或「貢獻結構」。

例子

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臭氧、苯和烯丙基陽離子的共振式

畫簡單分子的極限結構時,可以遵循以下的方法:

  1. 數出總價電子數
  2. 畫出鍵連順序,先假設所有鍵都為單鍵
  3. 依照八隅體規則為周邊原子補充電子
  4. 將總價電子數中剩下的電子分配到中心原子上,若不滿足八隅律,則:
  5. 在一個鍵中加入多重鍵(雙鍵、叄鍵),直至滿足八隅律——畫出一個共振結構
  6. 將多重鍵應用到其他鍵中,畫出其他共振結構

活性中間體

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碳正離子自由基活性中間體常會因為電子離域,而生成意料之外的產物。例如在烯丙基重排中,當1,3-丁二烯與等物質的量的HCl混合時,除了生成應當得到的3-氯-1-丁烯外,還檢測到了1-氯-2-丁烯。進一步的同位素標記實驗表明,反應中發生了雙鍵從1,2-位向2,3-位的轉移。連同超強酸溶液中的NMR數據,可以得出,中間體烯丙基碳正離子與經典的碳正離子不同,必定含有高度離域的結構。該離子的共振式見上圖。

不穩定分子的離域程度通常較大,共軛雙烯的激發態由於共軛更加穩定,也因此用作有機染料。

不含π電子的電子離域,即超共軛,存在於非經典降樟基正離子乙硼烷甲鎓離子(CH5+)中,也稱作三中心兩電子鍵。它們的共振式涉及σ電子的重排。

不足

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雖然共振論為價鍵理論補充了內容,對一些實驗事實做出了很好的解釋,但對於立體化學以及反應中的激發態等問題,共振論仍顯得無能為力,在某些方面作出的預測甚至是錯誤的。由於其任意性,在選擇共振結構時,許多激發態的結構常因不符合規定而被忽略掉,在某些情況下,這是錯誤的。此外,也可以由「共振結構越多分子越穩定」的規定引出一些與事實不符的結論。

參見

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參考資料

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  1. ^ Robert Morrison, Robert Boyd. Chapter 10. Organic Chemistry Fifth Edition. Prentice Hall of India. 1989: Page 372. ISBN 0-87692-560-3. The resonance hybrid is more stable than any of the contributing structures. 
  2. ^ 邢其毅等。《基礎有機化學》第三版上冊。北京:高等教育出版社,2005年。ISBN 7-04-016637-2
  3. ^ 1952年的《科学通报》:思想改造、学习苏联与科学批判. 《二十一世紀》網絡版第三十四期. 2005年1月31日 [2008年5月29日]. (原始內容存檔於2010年3月23日) (中文(繁體)). 
  4. ^ 唐敖慶。《肅清化學構造理論中的唯心主義》,《科學通報》,1952,(2):104-105。
  5. ^ 伪科学之争 妖魔化何祚庥院士的背后(图). 北京科技報. 2005年10月12日 [2008年5月29日]. (原始內容存檔於2006年5月6日) (中文(中國大陸)). 
  6. ^ If It's Resonance, What Is Resonating? Kerber, Robert C. . J. Chem. Educ. 2006 83 223. Abstract頁面存檔備份,存於互聯網檔案館