有機硼化合物

有機硼或有機硼化合物是一類硼烷BH₃的有機衍生物，如：三烷基硼烷。有機硼化學或有機硼烷化學是研究這類化合物的化學。^[1]^[2] 在有機化學中，有機硼化合物因其多種變化而被廣泛應用，其中如常用的還原反應：硼氫化反應。

有機硼化合物

理化性質

碳－硼鍵屬低極性化學鍵（其元素電負性差別：碳2.55；硼2.04），因此烷基硼化合物雖大多易於氧化但性質較穩定。乙烯基和芳基連於硼原子上，會提供電子給硼原子使得其具有更小的電負性，並讓碳－硼鍵具有一定的雙鍵特性。有機硼烷類似於其母體乙硼烷的性質，屬於有機化學中較強的親電試劑，這是由於硼原子無法得到八隅體的的全部電子。不同於乙硼烷的是，有機硼烷化合物不形成二聚體。

其他有趣的硼烷，例如碳硼烷化合物，屬於碳、硼與硼代苯的原子簇化合物，其硼和苯為等當量。環狀化合物硼咯，是一種吡咯的結構類似物，至今無法分離，但其取代衍生物已經被發現。

有機硼烷化合物的氧原子可被取代，得到二烴基硼酸酯R₂BOR、單烴基硼酸酯RB(OR)₂或硼酸酯B(OR)₃，如：三甲基硼酸酯。在有機金屬化學中，帶有硼－金屬鍵的化合物統稱為：硼基（M–BR₂）或亞硼基（M–B(R)–M）。

合成

從格氏反應合成

簡單的有機硼烷，如：三乙基硼烷或三(全氟苯基)硼烷可通過三氟化硼（通常為乙醚的絡合物）來製備，或通過乙基或全氟苯基硼烷與格氏試劑反應製備。

從烯烴合成

硼烷與烯烴可迅速發生反應，稱為：硼氫化反應。這個概念由赫伯特·布朗在普渡大學發現，並由此獲得了諾貝爾獎（與發現維蒂希反應的化學家格奧爾格·維蒂希共同獲得）。乙硼烷通常以二聚體存在，而BH₃單體可與鹼性溶劑，如四氫呋喃形成1:1的絡合物。在簡單的HX（X = Cl，Br，I等）參與的親電加成反應中均符合馬氏規則，即：最小電負性的原子（通常為氫原子），加成至雙鍵上最少取代基的一側，這決定了區域選擇性。硼對於雙鍵的親電加成同樣如此，由於硼元素的電負性較氫元素更弱，氫原子總是加成於取代最多的碳原子上。烯烴上形成的正電荷在取代基最多的碳原子上，部分負電荷的氫原子與之加成，留下的硼原子加成於取代基更少的碳原子上。上述的這種加成方式，稱為「反馬氏規則」，當硼原子被羥基取代後，水對於雙鍵的加成就是符合反馬氏規則。

當硼化合物帶有大位阻取代基時，其化學性質很特別。如一種有機硼化合物常用於有機合成：9-BBN。該化合物可通過環辛二烯與乙硼烷反應製備。^[3] 在順式硼氫化過程中會發生立體專一性，即在烯烴的同一面進行加成反應。在該協同反應中，過渡態表示為一種被由碳原子、氫原子與硼原子組成的正方形。在此正方形中，在兩個雙鍵、p-軌道和硼原子的空軌道的之間具有最大電子云重疊。

反應

硼氫化氧化

在有機合成中，硼氫化反應常用於通過引入硼基團而繼續轉化為其他官能團。硼氫化-氧化反應通過先與硼烷加成，後使用過氧化氫氧化提供了一種合成醇的方法。該反應過程中，若將氧化劑替換成氧化鉻，將使得羥基繼續氧化成羰基化合物。

重排反應

有機硼化合物可參與引入新的碳－碳鍵的化學反應。一氧化碳被發現易與三烷基硼烷發生反應。當負電性的硼原子上有烷基取代基時可發生1,2-重排反應，該烷基可重排至臨近的親電性的羰基碳原子上。而羰基可進一步還原為羥基。

烯丙基硼烷化

烯丙位不對稱硼化展示了有機硼化合物在碳－碳鍵形成反應中的另一個應用實例。^[4] 在Nicolaou合成了埃博黴素^[5]的例子中，使用了手性α-蒎烯衍生出的不對稱烯丙基硼化反應，該反應用於連接TBS保護基（叔丁基二甲基矽烷）並繼而發生臭氧分解反應。

金屬轉移反應

有機硼化合物還可與有機鈀化合物發生金屬轉移反應。該反應類型在鈴木反應中被廣泛應用。

參與氧化還原反應

混合硼烷，如9-BBN和三仲丁基硼氫化鋰（L-selectride）屬於一類還原劑。例如羰基還原反應中的不對稱催化劑就是CBS催化劑。該催化劑屬有機硼催化劑，用於反應中與羰基氧原子配位。

三苯基硼或三(α-萘基)硼和鈉汞齊反應，可以得到Na[BPh₃]或Na₂[BNp₃]（Np=萘基）。^[6]^[7]

硼酸酯

三烷基硼烷，BR₃可氧化為相應的硼酸的形式B(OR)₃。鑑定化合物中具有的C-B鍵的數量，可通過R₃B被三甲胺氧化物(Me₃NO)氧化成B(OR)₃後，滴定形成的三甲胺的量來測算。

硼酸RB(OH)₂與氟氫化鉀（K[HF₂]）反應，形成三氟硼酸鹽 K[RBF₃] ^[8]，該物質是親核性烷基或芳基二氟硼酸鹽ArBF₂ 的前體^[9]，該化合物鹽的形式比起硼酸本身更穩定，因此常用於特定醛的烷基化反應。

^[10]^{[note 1]}

硼基鋰

親核性的硼基負離子化合物長久以來未受重視，從2006年以來研究發現了一種硼基鋰化合物，可作為很強的親核試劑^[11]^[12]：

這個發現非常重要，因為其他的第二周期元素組成的鋰化合物較常見，如：氟化鋰，氫氧化鋰，氨基鋰以及其他的有機鋰化合物。鹼和硼氫化合物 R₂B反應不會導致去質子化形成硼基負離子R₂B^-，而是形成硼基負離子R₂B^-H(base)⁺，這是因為反應過程中不能形成完整的八隅體。^[13]

亞烷基硼

亞烷基硼具有RB=CRR的形態：一個硼原子與一個碳原子組成雙鍵，是一種少見的化合物類型，如硼苯。其母體化合物為HB=CH₂，可在低溫下檢測到。還有一種很穩定的衍生物為：CH₃B=C(SiMe₃)₂，但非常容易發生環二聚反應。^[14]

二硼烯烴

帶有硼-硼雙鍵的化合物相當罕見，直到2007年第一個中性的二硼烯烴化合物（RHB=BHR）才被發現^[15]^[16]^[17] 這種化合物的每個硼原子都連接了一個質子，且每個硼原子都和氮雜環卡賓^[18]配位。

註釋

^ 圖片為烯丙基溴化鎂與三甲基硼酸酯反應，而後發生水解並用鹽酸酸化後得到硼酸的過程。形成的硼酸與氟氫化鉀形成三氟硼酸離子繼而對硝基苯甲醛發生加成反應。

參見

在元素周期表中碳元素與其他元素組成的化合物

參考文獻

^ The Roles of Boron and Silicon, Susan E. Thomas; Oxford Chemistry Primers No.1; 1991: Very good general book covering all the important reactions of boron and organoboranes in organic chemistry.
^ Organometallics Christoph Elschenbroich 3rd Ed. 2006 ISBN 3-527-29390-6 – Wiley-VCH, Weinheim
^ Advanced Organic Chemistry, F.A. carey, R.J. Sundberg ISBN 0-306-41088-5
^ Lachance, H.; Hall, D. Org. React. 2008, 73, 1. (doi: 10.1002/0471264180.or073.01)
^ Nicolaou, K.C.; Sarabia, F.; Ninkovic, S.; Finlay, M.R.V.; Boddy, C.N.C. Probing The Ring Size Of Epothilones: Total Synthesis Of 14-, 15-, 17-, And 18 Epothilones A. Angewandte Chemie. International edition in English. 1998, 37 (1–2): 81–84 [2008-03-02]. （原始內容存檔於2012-03-14）.
^ Bent, Henry E.; Dorfman, Maurice. PENTAVALENT BORON. Journal of the American Chemical Society (American Chemical Society (ACS)). 1932, 54 (5): 2132–2133. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01344a511.
^ Bent, Henry E.; Dorfman, Maurice. The Conductance of Non-aqueous Solutions. I. Sodium Triphenylboron and Disodium Tri-α-naphthylboron in Diethyl Ether. Journal of the American Chemical Society (American Chemical Society (ACS)). 1935, 57 (10): 1924–1927. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01313a051.
^ Conversion of Arylboronic Acids into Potassium Aryltrifluoroborates: Convenient Precursors of Arylboron Difluoride Lewis Acids E. Vedejs, R. W. Chapman, S. C. Fields, S. Lin, M. R. Schrimpf J. Org. Chem. 1995; 60(10); 3020–3027. doi:10.1021/jo00115a016
^ Organotrifluoroborates and Monocoordinated Palladium Complexes as Catalysts—A Perfect Combination for Suzuki–Miyaura Coupling Gary A. Molander and Belgin Canturk Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9240 – 9261doi:10.1002/anie.200904306
^ Organoboron compounds as mild nucleophiles in Lewis acid- and transition metal-catalyzed C–C bond-forming reactions Robert A. Batey, Tan D. Quach, Ming Shen, Avinash N. Thadani, David V. Smil, Sze-Wan Li, and D. Bruce MacKay Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 1, pp. 43–55, 2002. http://www.iupac.org/publications/pac/2002/pdf/7401x0043.pdf （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
^ Boryllithium: Isolation, Characterization, and Reactivity as a Boryl Anion Yasutomo Segawa, Makoto Yamashita, Kyoko Nozaki Science 6 October 2006: Vol. 314. no. 5796, pp. 113 – 115 doi:10.1126/science.1131914
^ Boron Attacks Electropositive element pressed into action as nucleophilic boryllithium Bethany Halford Chemical & Engineering News October 9, 2006 Volume 84, Number 41 p. 11 Link （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
^ Boronic Acids: Preparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine. Dennis G. Hall ISBN 3-527-30991-8
^ Reactions at the Boron-Carbon Double Bond of Methyl(methylidene)boranes Peter Paetzold, Ulli Englert, Rudolf Finger, Thomas Schmitz, Alexander Tapper, and Ralf Ziembinski Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 508–518 doi:10.1002/zaac.200300396
^ A Stable Neutral Diborene Containing a BdB Double Bond Yuzhong Wang, Brandon Quillian, Pingrong Wei, Chaitanya S. Wannere, Yaoming Xie, R. Bruce King, Henry F. Schaefer, III, Paul v. R. Schleyer, and Gregory H. Robinson doi:10.1021/ja075932i
^ Neutral Diborene Is A First Ron Dagani Chemical & Engineering News October 1, 2007 Volume 85, Number 40 p. 10 [1] （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
^ 反應的硼前體為三溴化硼，還原劑為KC8，它可以從乙醚溶劑當中提取質子。
^ 也譯作穩定卡賓

[11] 圖片為烯丙基溴化鎂與三甲基硼酸酯反應，而後發生水解並用鹽酸酸化後得到硼酸的過程。形成的硼酸與氟氫化鉀形成三氟硼酸離子繼而對硝基苯甲醛發生加成反應。

[susan-1] The Roles of Boron and Silicon, Susan E. Thomas; Oxford Chemistry Primers No.1; 1991: Very good general book covering all the important reactions of boron and organoboranes in organic chemistry.

[christoph-2] Organometallics Christoph Elschenbroich 3rd Ed. 2006 ISBN 3-527-29390-6 – Wiley-VCH, Weinheim

[carey-3] Advanced Organic Chemistry, F.A. carey, R.J. Sundberg ISBN 0-306-41088-5

[lachance-4] Lachance, H.; Hall, D. Org. React. 2008, 73, 1. (doi: 10.1002/0471264180.or073.01)

[Nicolaou1998-5] Nicolaou, K.C.; Sarabia, F.; Ninkovic, S.; Finlay, M.R.V.; Boddy, C.N.C. Probing The Ring Size Of Epothilones: Total Synthesis Of 14-, 15-, 17-, And 18 Epothilones A. Angewandte Chemie. International edition in English. 1998, 37 (1–2): 81–84 [2008-03-02]. （原始內容存檔於2012-03-14）.

[6] Bent, Henry E.; Dorfman, Maurice. PENTAVALENT BORON. Journal of the American Chemical Society (American Chemical Society (ACS)). 1932, 54 (5): 2132–2133. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01344a511.

[7] Bent, Henry E.; Dorfman, Maurice. The Conductance of Non-aqueous Solutions. I. Sodium Triphenylboron and Disodium Tri-α-naphthylboron in Diethyl Ether. Journal of the American Chemical Society (American Chemical Society (ACS)). 1935, 57 (10): 1924–1927. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01313a051.

[vedejs-8] Conversion of Arylboronic Acids into Potassium Aryltrifluoroborates: Convenient Precursors of Arylboron Difluoride Lewis Acids E. Vedejs, R. W. Chapman, S. C. Fields, S. Lin, M. R. Schrimpf J. Org. Chem. 1995; 60(10); 3020–3027. doi:10.1021/jo00115a016

[suzuki-9] Organotrifluoroborates and Monocoordinated Palladium Complexes as Catalysts—A Perfect Combination for Suzuki–Miyaura Coupling Gary A. Molander and Belgin Canturk Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9240 – 9261doi:10.1002/anie.200904306

[robert-10] Organoboron compounds as mild nucleophiles in Lewis acid- and transition metal-catalyzed C–C bond-forming reactions Robert A. Batey, Tan D. Quach, Ming Shen, Avinash N. Thadani, David V. Smil, Sze-Wan Li, and D. Bruce MacKay Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 1, pp. 43–55, 2002. http://www.iupac.org/publications/pac/2002/pdf/7401x0043.pdf （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）

[yasutomo-12] Boryllithium: Isolation, Characterization, and Reactivity as a Boryl Anion Yasutomo Segawa, Makoto Yamashita, Kyoko Nozaki Science 6 October 2006: Vol. 314. no. 5796, pp. 113 – 115 doi:10.1126/science.1131914

[bethany-13] Boron Attacks Electropositive element pressed into action as nucleophilic boryllithium Bethany Halford Chemical & Engineering News October 9, 2006 Volume 84, Number 41 p. 11 Link （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）

[dennis-14] Boronic Acids: Preparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine. Dennis G. Hall ISBN 3-527-30991-8

[peter-15] Reactions at the Boron-Carbon Double Bond of Methyl(methylidene)boranes Peter Paetzold, Ulli Englert, Rudolf Finger, Thomas Schmitz, Alexander Tapper, and Ralf Ziembinski Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 508–518 doi:10.1002/zaac.200300396

[16] A Stable Neutral Diborene Containing a BdB Double Bond Yuzhong Wang, Brandon Quillian, Pingrong Wei, Chaitanya S. Wannere, Yaoming Xie, R. Bruce King, Henry F. Schaefer, III, Paul v. R. Schleyer, and Gregory H. Robinson doi:10.1021/ja075932i

[17] Neutral Diborene Is A First Ron Dagani Chemical & Engineering News October 1, 2007 Volume 85, Number 40 p. 10 [1] （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）

[18] 反應的硼前體為三溴化硼，還原劑為KC8，它可以從乙醚溶劑當中提取質子。

[19] 也譯作穩定卡賓

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