格拉澤偶聯反應

格拉澤偶聯反應(Glaser coupling),以研究者卡爾·格拉澤的名字命名。[1]

兩分子末炔在鹼和銅鹽作用下,偶聯為雙炔。此反應是最古老的炔偶聯反應。

反應機理

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一價銅鹽為反應所必需,常見的是氯化亞銅溴化亞銅乙酸亞銅是經典的所用鹼,用於奪取炔的酸性CH質子。溶劑可以是水或乙醇。反應經雙核的、含橋連的炔配體的銅絡合物中間體。[2] 氧氣用於銅催化劑的重新氧化。


 
格拉澤偶聯的機理

變體

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Hay偶聯反應

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Hay偶聯反應:用TMEDA作鹼,增加在有機溶劑中的溶解性,從而拓展溶劑種類。[3]

Eglinton偶聯反應

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Eglinton偶聯反應:用銅(II)鹽而非銅(I)鹽,如乙酸銅。且銅鹽定量,非催化量;故不再需用氧氣重新氧化。鹼多用吡啶或其他含氮有機鹼。[4]

Cadiot-Chodkiewicz偶聯反應

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Cadiot-Chodkiewicz偶聯反應:可用於不同炔的偶聯,合成非對稱雙炔,不同于格拉澤偶聯只對相同炔類適用。


 
Cadiot-Chodkiewicz偶聯反應

參考資料

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  • R. Brückner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum Akad. Verlag, München 2004, S. 693. ISBN 3-8274-1579-9
  • T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen. 4. Auflage, Teubner, Wiesbaden 2004. ISBN 3-519-33526-3

腳註

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  1. ^ C. Glaser: Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols, Ber. dt. chem. Ges. 1869, 2, 422–424.
  2. ^ F. Bohlmann, H. Schönowsky, E. Inhoffen, G. Grau: Polyacetylenverbindungen, LII. Über den Mechanismus der oxydativen Dimerisierung von Acetylenverbindungen, Chem. Ber. 1964, 97, 794–800.
  3. ^ A. S. Hay:Oxidative Coupling of Acetylenes. II, J. Org. Chem. 1962, 27, 3320–3321.
  4. ^ G. Eglinton and A. R. Galbraith: Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. Cyclotetradeca-1: 3-diyne and related compounds, J. Chem. Soc. 1959, 889–896.

參見

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