波羅諾夫斯基反應

波羅諾夫斯基反應(Polonovski reaction),得名於化學家馬克斯·波羅諾夫斯基(Max Polonovski,1861年-1939年)[1][2][3],指叔胺氧化物溶液中用乙酸酐乙酰氯處理,一個C-N鍵切斷,得到相應的乙酰胺衍生物和

反應機理

編輯

一般認為,氧化胺中的帶負電荷的氧原子首先與乙酸酐作用、酯化,得到O-乙酰基衍生物。接着,該中間物的α-氫被奪去,並伴隨乙酸根離子的消除(亦有認為此處生成鎓內鹽中間體),得到一個亞胺離子中間體。然後,乙酸根離子與亞胺離子中親電的碳原子發生加成,得半縮胺中間物,其中的氮原子再受到乙酸酐的進攻,發生 N-乙酰化,得一季銨離子。最後,另一分子乙酸根離子進攻該季銨離子,生成乙酸酐,並消除醛,得最終產物。[4][2][5]

 

變體

編輯

應用三氟乙酸酐時,反應可停在亞胺離子一步。得到的亞胺離子又可作為其他合成用途,稱為波羅諾夫斯基-Potier反應。[6][7][8]

參考資料

編輯
  1. ^ A. R. Katritzky, J. N. Lagowski: In Chemistry of Heterocyclic N-Oxides, Academic Press, New York, 1971, 362 279.
  2. ^ 2.0 2.1 D. Grierson: In Org. React. 1990, 39, 85-295.
  3. ^ D. S. Grierson, H.-P. Husson: In Comp. Org. Syn. 1991, 6, 909-924.
  4. ^ Rolf Huisgen, Friedrich Bayerlein, Wolfgang Heydkamp: In Die Acylierung der N.N-Dimethyl-arylamin-oxyde; der Mechanismus der Polonovski-Reaktion Chem. Ber. 1959, 92,3 223-3241.
  5. ^ Heinrich Volz, Liselotte Ruchti: In Ein Beitrag zum Mechanismus der Polonovski-Reaktion Liebigs Ann. 1972, 763, 184-197.
  6. ^ A. Cave et al.: In Tetrahedron 1967, 23, 4681.
  7. '^ T. Tamminen et al.: In Tetrahedron 1989, 45, 2683.
  8. ^ R. J. Sundberg, et al.: In Tetrahedron 1992, 48, 277.