烷基硼是一類硼烷中氫被烷基取代形成的物質。在烯烴乙硼烷加成的反應中,產物為烷基硼。

結構與性質

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在烷基硼中,硼以sp2雜化軌道與烷基形成σ鍵,還剩餘一個空的π軌道,可以接受孤電子對,具有顯著路易斯酸性。

製備

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利用烯烴與乙硼烷加成的反應。一般認為乙硼烷先裂解為BH3,第一步生成一烷基取代物,再進一步生成二烷基、三烷基取代物。[1]無法通過此法製備的甲基硼等可以通過二烷基硼與二烷基銅鋰製備。

 

 

亦可通過格氏試劑與鹵代甲硼烷製備。

 

反應

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烷基硼可以與過氧化氫反應,生成硼酸酯,水解生成醇、硼酸(Brown硼氫化)。[2]亦可以與羧酸反應生成烷。

由於烷基硼具有路易斯酸性,其可與親核試劑結合生成四配位加合物。其中配合物的生成削弱了碳-硼鍵(硼是電正性原子),可以讓烷基帶一對電子從硼遷移至另一碳親電中心,形成新碳-碳鍵。

羰基化

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一氧化碳是親核試劑,與烷基硼形成配合物後,使烷基帶一對電子從硼遷移至另一碳親電中心。控制反應條件可以獲得一、二、三烷基遷移產物,中間體經還原和/或氧化後得到伯醇、醛、酮或叔醇。

在還原劑存在下,一烷基遷移中間體被還原,可以得到一烷基遷移產物。而在適量水存在下可得到二烷基遷移產物。

 

 

 

 

此法可合成環酮,但反應條件苛刻(7.09E6Pa),不利於實驗室製備。有許多方法被發展來替代CO,如使用氰負離子-三氟乙酐體系。[3]

參考文獻

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  1. ^ 邢其毅, 基礎有機化學 上冊; 裴堅. 第8章 烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成. 烯烃的硼氢化反应 3. 北京: 高等教育出版社. 2005: 597. ISBN 978-7-04-016637-8. OCLC 1159509614. 
  2. ^ Brown, Herbert C.; Tierney, Paul A. The Reaction of Lewis Acids of Boron with Sodium Hydride and Borohydride 1,. Journal of the American Chemical Society. 1958-04, 80 (7): 1552–1558. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01540a011 (英語). 
  3. ^ Pelter, Andrew; Hutchings, Michael G.; Smith, Keith; Williams, David J. Chemistry of organoborates. Part IV. Stereochemistry and relative migratory aptitudes of alkyl groups in the cyanoborate process. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1975, (2): 145. ISSN 0300-922X. doi:10.1039/p19750000145 (英語).