甲基磺酰氯

化合物

甲基磺酰氯是一種含有磺酰氯官能團的化合物,常用於合成甲基磺酸酯

甲基磺酰氯
IUPAC名
甲基磺酰氯
別名 甲磺酰氯
識別
CAS號 124-63-0  checkY
ChemSpider 29037
SMILES
 
  • CS(Cl)(=O)=O
性質
化學式 CH3ClO2S
摩爾質量 114.56 g·mol⁻¹
外觀 無色液體
密度 1.480 g/mL
沸點 161 °C (730 mm Hg)
危險性
主要危害 催淚性
劇毒性
腐蝕性
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

製備

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甲基磺酰氯是一種高毒性、易潮解、具有腐蝕性催淚性的化學品。該化合物需儲存在乾燥的地方,最好是乾燥器中。在工業生產中,它可直接通過甲烷硫酰氯發生自由基反應(1)製備:

CH4 (g) + SO2Cl2 (g) → CH3SO2Cl + HCl (g) (1)

其他的工業製備法還可將甲基磺酸作為起始原料,而甲基磺酸可通過甲烷與三氧化硫(2)或通過更強烈的甲基硫醇發生氧化反應製備(3)。

CH4 (g) + SO3 (g) → CH3SO3H (l) (2)
CH3SH + HNO3 → CH3SO3H + H2O + NOx (3)

甲基磺酸可與氯化亞碸(4)或光氣(5)發生反應以製備甲基磺酰氯:

CH3SO3H + SOCl2 → CH3SO2Cl + SO2 + HCl (4)
CH3SO3H + COCl2 → CH3SO2Cl + CO2 + HCl (5)

應用

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甲基磺酸酯

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甲基磺酰氯的主要用途在於從製備甲基磺酰酯,反應過程中需要非親核性鹼的參與[1]。甲基磺酸酯可用於親核取代反應消除反應還原反應重排反應的中間體。當使用路易斯酸處理時,甲磺酸酯可發生貝克曼重排[2]

甲磺酸酯有時還可用於醇的保護基,該保護基在酸性條件下穩定且可通過鈉汞齊脫保護至醇[3]

甲基磺酰胺

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甲基磺酰氯可與反應,形成甲基磺酰胺。不同於甲磺酰酯,甲基磺酰胺是一種在酸性和鹼性條件下皆非常穩定的官能團。若作為保護基保護胺基,脫保護時可使用四氫鋰鋁溶解金屬還原反應[4]

與炔烴加成

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氯化銅的存在下,甲基磺酰氯可與炔烴加成形成β-氯代化合物[5]

形成雜環

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使用鹼(如三乙胺)處理後,甲基磺酰氯可進行消除反應,得到硫酰烯化合物(Sulfene)。硫酰烯化合物可進行環加成反應以製備多種雜環,如α-羥基酮與硫酰烯化合物反應得到五元環的磺內酯化合物[6]

多種反應

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製備酰基亞胺離子可通過α-羥基酰胺與甲基磺酰氯在鹼(通常為三乙胺)條件下反應[7]

參考文獻

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  1. ^ Furst, A.; Koller, F. Über Steroide und Sexualhormone. Ein neuer Weg zur Herstellung der α-Oxyde von Cholesterin und trans-Dehydro-androsteron. Helv. Chim. Acta. 1947, 30 (6): 1454. doi:10.1002/hlca.19470300609. 
  2. ^ Maruoka, K.; Miyazaki, T.; Ando, M.; Matsumura, Y.; Sakane, S.; Hattori, K.; Yamamoto, H. Organoaluminum-promoted Beckmann rearrangement of oxime sulfonates. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (9): 2831. doi:10.1021/ja00347a052. 
  3. ^ Webster, K. T.; Eby, R.; Schuerch, C. Selective demesylation of 2-O-(methylsulfonyl)-?-mannopyranoside derivatives with sodium amalgam and 2-propanol. Carbohydr. Res. 1983, 123 (2): 335. doi:10.1016/0008-6215(83)88490-0. 
  4. ^ Merlin, P.; Braekman, J. C.; Daloze, D. Stereoselective synthesis of (±)-tetraponerine-8, a defence alkaloid of the ant Tetraponera sp. Tetrahedron Lett. 1988, 29 (14): 1691. doi:10.1016/S0040-4039(00)82019-5. 
  5. ^ Amiel, Y. Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes. Tetrahedron Lett. 1971, 12 (8): 661. doi:10.1016/S0040-4039(01)96524-4. 
  6. ^ Potonay, T.; Batta, G.; Dinya, Z. Flavonoids. 41. Stereospecific synthesis of 2,3-dihydro-c-3-substituted-t-3-methyl-r-2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-ones. Journal of Heterocyclic Chemistry. 1988, 25: 343. doi:10.1002/jhet.5570250158. 
  7. ^ Chamberlin, A. R.; Nguyen, H. D.; Chung, J. Y. L. Cationic cyclization of ketene dithioacetals. A general synthesis of pyrrolizidine, indolizidine, and quinolizidine alkaloid ring systems. J. Org. Chem. 1984, 49 (10): 1682. doi:10.1021/jo00184a002.