氧化膦(英語:Phosphine oxide,也稱膦氧化物)是化學式為X3P=O的含化合物。氧化膦可以是有機物或是無機物,當式中X為烷基芳基時是有機磷化合物(如三苯基氧化膦),當式中X均為鹵素時是無機物(如三氯氧磷[1]

有機膦氧化物通式

結構與分類

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氧化膦分子內的P-O鍵較短且有極性[2]。學界對P=O鍵的成因曾有爭論,過去認為是氧上的孤對電子填充到磷d軌道上,形成了p-d反饋π鍵(該理論現在被用於解釋氧化胺的不穩定性),然而氧化膦的雙鍵事實上與酰基性質不同,計算化學的結果也並不支持此理論。也有研究用離子鍵X3P+-O-來解釋其短鍵長與極性。 現在得到較為普遍共識的理論是分子軌道理論的解釋,該理論認為P=O鍵的特性是由於氧p軌道的一對孤對電子填充到P-X鍵上的反鍵軌道𝛔*,該理論受從頭計算法結果支持[3][4]

 
分子軌道理論描述的P=O鍵

叔氧化膦

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叔氧化膦是最常見的氧化膦,其通式為R3P=O,具四面體分子結構,叔氧化膦可以從叔膦氧化而來。

仲氧化膦

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仲氧化膦衍生自仲膦(R2PH),保持了四面體分子結構[5]。仲氧化膦可以用作交叉偶聯的偶聯劑,也可用於合成手性膦配體,如二苯基氧化膦就是一種常見的市售仲氧化膦試劑[6]

仲氧化膦可以進一步氧化:

R2P(O)H + H2O2 → R2P(O)OH + H2O

仲氧化膦的互變異構體為次亞膦酸(R2POH):

R2P(O)H ⇌ R2POH

伯氧化膦

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伯氧化膦衍生自伯膦,具四面體分子結構。伯氧化膦會發生歧化,得到伯膦和次膦酸[7]

2 RP(O)H2 → RP(O)(H)OH + 2 RPH2

合成

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氧化膦容易由有機膦的氧化合成,室溫下空氣中的氧氣就足以將它們完全轉化為對應的氧化膦:

R3P + 1/2 O2 → R3PO

該反應通常是不可控的,因此會儘量在無空氣體系中處理膦。

鹼性較弱的膦,例如甲基二苯基膦可以使用過氧化氫氧化[8]

PMePh2 + H2O2 → OPMePh2 + H2O

Wittig反應中會產生氧化膦副產物:

R3P+CR'2 + R"2CO → R3PO + R'2C=CR"2

氫氧化鏻的受熱分解會產生氧化膦:

[PPh4]Cl + NaOH → Ph3PO + NaCl + PhH

二鹵化磷(V)水解時會產生氧化膦[9]

R3PCl2 + H2O → R3PO + 2 HCl

氯代膦能水解產生對應的仲氧化膦,如二苯基氯化膦

Ph2PCl + H2O → Ph2P(O)H + HCl

去氧

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實驗室中常用三氯矽烷來還原氧化膦,工業上則會使用光氣等試劑將氧化膦轉化成氯化三苯基一氯鏻(Ph3PCl+Cl-)後再單獨進行還原[10] [11]。對於手性的氧化膦分子,去氧過程可以控制構型保持或反轉,例如三氯矽烷與三乙胺的去氧過程是利於構型反轉的,而沒有路易斯鹼的反應過程是利於構型保持的[12]

HSiCl3 + Et3N ⇋ SiCl3 + Et3NH+
R3PO + Et3NH+ ⇋ R3POH+ + Et3N
SiCl3 + R3POH+ → PR3 + HOSiCl3

此法的泛用有部分得益於三氯矽烷低廉的價格,除了三氯矽烷外,也可以使用其他全氯矽烷(或其聚合物)如六氯乙矽烷英語hexachlorodisilane。與三氯矽烷相比,全氯聚矽烷和相應的氧化膦,如Si2Cl6或Si3Cl8,在苯或氯仿中的去氧反應產率更高。

R3PO + Si2Cl6 → R3P + Si2OCl6
2 R3PO + Si3Cl8 → 2 R3P + Si3O2Cl8

母體

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最簡單的氧化膦(H3PO)性質不穩定,在氧氣與膦反應產物的質譜檢測中被檢測到[13],也能通過FT-IR在膦與臭氧的反應[14]及膦、三氯氧釩鉻酰氯反應的基質分離物中檢測到[15]。據報道,通過白磷的電化學氧化,其能在水-乙醇溶液中相對穩定存在,並緩慢地歧化成膦和次磷酸[16]。有研究報道了膦與一氧化氮在室溫下催化聚合成PxHy的過程,通過熱重分析質譜(TGA-MS)和衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)分析,認為該過程是由氧化膦中間體脫水自縮合發生的[17]

 
氧化膦母體的球棍模型

參考文獻

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  1. ^ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
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  3. ^ Gilheany, Declan G. No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides. Chemical Reviews. 1994, 94 (5): 1339–1374. PMID 27704785. doi:10.1021/cr00029a008. 
  4. ^ G. L. Miessler and D. A. Tarr 「Inorganic Chemistry」 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.
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  16. ^ Yakhvarov, D.; Caporali, M.; Gonsalvi, L.; Latypov, S.; Mirabello, V.; Rizvanov, I.; Sinyashin, O.; Stoppioni, P.; Peruzzini, M. Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes. Angewandte Chemie International Edition. 2011, 50 (23): 5370–5373. PMID 21538749. doi:10.1002/anie.201100822. 
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