超共軛效應(英語:hyperconjugation,亦稱σ-共軛非鍵共振[1])在有機化學中用來描述一個σ鍵裏的電子(通常是C-H鍵)與相鄰未填滿的非鍵P軌道反鍵π*軌道(或σ*軌道)間發生的相互作用,該相互作用能夠使整個體系變得更穩定,這是由於該作用能夠生成一個較大的分子軌道。[2]對於一個碳陽離子來說,只有位於正電荷β位的鍵上的電子能夠通過超共軛來穩定整個碳正離子。

圖例:烷基取代烯烴上σ軌道與π*軌道間的重疊起了穩化作用。

歷史

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1939年,羅伯特·S·馬利肯在他關於紫外光譜和共軛分子的研究中首次提出超共軛概念。[3] 他觀察到隨着上的烷烴增多,吸收光譜移向長波長端,即紅移,他也首次提出造成取代烯烴的氫化熱較低的原因是超共軛效應。在超共軛這個概念提出之前,人們已經在1935年提出了貝克-內森效應英語Baker–Nathan effect,並嘗試用共軛效應來解釋這一現象[4][5]

應用

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超共軛也可以解釋很多其他的化學現象,例如端基異構效應偏轉效應β-矽基效應環外羰基的振動頻率以及取代碳正離子的穩定性等。根據量子力學模型的推導,交叉式構象的優先性也可以由超共軛效應來解釋,而不是老的教科書提到的位阻效應[6][7]

對化學性質的影響

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超共軛效應能影響分子的結構與化學性質,主要體現在:[8][9]

  1. 鍵長:超共軛效應使σ鍵鍵長變短。例如,1,3-丁二烯丙炔中C–C單鍵鍵長均為1.46Å,小於一般的C-C單鍵鍵長。對於1,3-丁二烯,可由電子離域解釋,而丙炔無交叉的C-C雙鍵,沒有離域大π鍵,其C–C單鍵鍵長小於一般值是炔基的π鍵與甲基C-H鍵的σ-π超共軛導致的。
  2. 偶極矩1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶極矩大得多,這可能是氯仿中氯的p軌道與C-H鍵之間的超共軛減小了電子偏向氯的程度的緣故。
  3. 生成熱:有超共軛效應的分子,生成熱大於鍵能的總和;丙烯的氫化熱小於乙烯,1-丁烯氫化熱大於丙烯。
  4. 碳正離子的穩定性:(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > (CH3)CH2+ > CH3+。C–C σ鍵可自由旋轉,碳正離子β位的C-H鍵能與其空p軌道發生σ-p超共軛而使其穩定。能發生超共軛的C-H鍵越多,碳正離子越穩定。

參見

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參考文獻

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  1. ^ 洪鵠; 黃兆和; 柴正祺. 超共轭与立体电子效应. 大學化學. 2017, 32 (01): 84–105. ISSN 1000-8438. doi:10.3866/PKU.DXHX201603010. 
  2. ^ John McMurry. Organic chemistry 2nd. ISBN 0534079687. 
  3. ^ Robert S. Mulliken. Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation. J. Chem. Phys. May 1939, 7 (5): 339–352. doi:10.1063/1.1750446. 
  4. ^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145–155. doi:10.1021/cr60114a001. 
  5. ^ Madan, R.L. 4.14: Hyperconjugation or No-bond Resonance. Organic Chemistry. Tata McGraw–Hill. 2013. ISBN 9789332901070. 
  6. ^ Pophristic, V.; Goodman, L. Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane. Nature. 2001, 411 (6837): 565–8. Bibcode:2001Natur.411..565P. PMID 11385566. S2CID 205017635. doi:10.1038/35079036. 
  7. ^ Frank Weinhold. Chemistry. A new twist on molecular shape.. Nature. 2001, 411 (6837): 539–41. Bibcode:2001Natur.411..539W. PMID 11385553. S2CID 9812878. doi:10.1038/35079225. 
  8. ^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001. 
  9. ^ Schmeising, H.N.; et al. A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds. Tetrahedron. 1959, 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2.