2-碘酰基苯甲酸

2-碘酰基苯甲酸
別名	IBX
識別
CAS號	61717-82-6
PubChem	339496
ChemSpider	300947
SMILES	O=C1OI(=O)(O)c2ccccc12;
InChI	1/C7H5IO4/c9-7-5-3-1-2-4-6(5)8(10,11)12-7/h1-4H,(H,10,11);
InChIKey	CQMJEZQEVXQEJB-UHFFFAOYAL
ChEBI	52701
性質
化學式	C7H5IO4
摩爾質量	280.02 g·mol⁻¹
危險性
警示術語	R：R22, R34, R44
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

2-碘酰基苯甲酸（IBX）是典型的高價碘試劑，在有機合成中用作氧化劑，用於將醇氧化為醛。

製取

以鄰碘苯甲酸、溴酸鉀（或過一硫酸氫鉀複合鹽^[1]）和硫酸為原料製取。^[2]它在空氣中穩定，可以長期保存。

歷史

該化合物於1893年被首先合成，但由於它在多數常見有機溶劑中的溶解性不好，它的應用最初並不是很廣泛。1994年 Frigerio 發現它易溶於二甲基亞碸，對醇和鄰二醇的氧化效果很好，從而揭開了IBX在有機合成中應用的新篇章。

以前曾認為IBX是易爆的，但它對震動的敏感性可能是由於其中有製備原料溴酸鉀殘留。商業品IBX中還含有苯甲酸和間苯二甲酸作穩定劑。

反應機理

氧化甲醇為甲醛時的超價扭轉機理：a) 配體交換（活化能 38 kJ/mol）；b) 超價扭轉（51 kJ/mol）；c) 消除（20 kJ/mol）。紅色質子間有位阻排斥。

IBX將醇氧化為醛的反應是經所謂超價扭轉機理進行的，^[3]包括配體交換（取代醇羥基）、扭轉及消除三步。扭轉一步中氧原子移至消除反應所需的五元環過渡態中。扭轉的推動力是烷氧基的質子與芳環鄰位質子間的位阻作用。因而與低級醇相比高級醇更容易被IBX氧化。計算也顯示，如果將鄰位質子換成甲基，則反應速率將提高至前者的100倍。

扭轉這一步是反應的速控步且是必需的，否則碘-氧雙鍵與烷氧基是非共平面的，協同消除無法發生。

IBX有兩個互變異構體，其中一個是羧酸結構。IBX在水中的pKa為2.4，在DMSO中的pKa為6.65。^[4]其酸性也會導致酸催化的異構化成為氧化的副反應。

應用

IBX也可負載到矽膠或聚苯乙烯上。這些含IBX的聚合物與IBX相比具有分離簡便、試劑可回收和無爆炸性等優點，且氧化性與IBX相似，可得較滿意的結果。

IBX與乙酸和乙酸酐的混合液加熱即得戴斯－馬丁氧化劑（DMP），後者更易溶於常見有機溶劑中，具有很廣泛的應用。IBX在氧化反應方面常與DMP有相似的性質，不過DMP不穩定，不能長期保存。

例：用於一種類花生酸的全合成中：^[5]

用IBX將醇氧化為醛，產率94% (Mohapatra, 2005)

2000年 K.C. Nicolaou 等人發現IBX可在加熱條件下實現醛酮化合物的脫氫反映，生成α,β-不飽和羰基化合物。^[6]

氧化斷裂

例：IBX與DMSO連用，使鄰二醇發生氧化斷裂，生成酮：^[7]

反應中首先生成10-I-4的IBX與DMSO的12-I-5的加合物(3)，其中DMSO作離去基團。(3)與醇(4)反應得(5)，排出DMSO。(5)發生分子內縮合，釋出一分子水，產生12-I-5螺雙環的高碘物(6)，並進一步碎裂為(7)。存在羥基α質子時則酮醇為反應副產物。三氟乙酸對反應有促進作用。

參考資料

^ Marco Frigerio, Marco Santagostino, and Simona Sputore. A User-Friendly Entry to 2-Iodoxybenzoic Acid (IBX) (abstract). J. Org. Chem. 1999, 64 (12): 4537–4538 [2010-08-01]. doi:10.1021/jo9824596. （原始內容存檔於2020-11-05）.
^ Robert K. Boeckman, Jr., Pengcheng Shao, and Joseph J. Mullins. Dess-Martin periodinane: 1,1,1-Triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one [1,2-Benziodoxol-3(1H)-one, 1,1,1-tris(acetyloxy)-1,1-dihydro-]. Organic Syntheses. 2000, 77: 141 [2010-08-01]. （原始內容存檔於2012-07-28）. (also in the Collective Volume (2004) 10:696 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） (PDF)).
^ Julius T. Su and William A. Goddard III. Enhancing 2-Iodoxybenzoic Acid Reactivity by Exploiting a Hypervalent Twist (abstract). J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (41): 14146–14147 [2010-08-01]. PMID 16218584. doi:10.1021/ja054446x. （原始內容存檔於2008-10-05）.
^ Michael J. Gallen, Régis Goumont, Timothy Clark, François Terrier, Craig M. Williams. o-Iodoxybenzoic Acid (IBX): pK_a and Proton-Affinity Analysis. Angewandte Chemie International Edition. 2006, 45 (18): 2929–2934. PMID 16566050. doi:10.1002/anie.200504156.
^ Debendra K. Mohapatra and Gorakhanath S. Yellol. Asymmetric total synthesis of eicosanoid. Arkivoc. [2010-08-01]. （原始內容存檔於2007-12-13）.
^ 邢其毅、裴偉偉、徐瑞秋、裴堅. 基礎有機化學 (第4版) 下冊 2017年8月第4次印刷. 北京市: 北京大學出版社. : 1068. ISBN 978-7-301-27943-4 （中文（中國大陸））.
^ Jarugu Narasimha Moorthy, Nidhi Singhal and Kalyan Senapati. Oxidative cleavage of vicinal diols: IBX can do what Dess–Martin periodinane (DMP) can't. Org. Biomol. Chem. 2007, 5 (5): 767–771. PMID 17315062. doi:10.1039/b618135j.

外部連結

2-碘酰基苯甲酸(2-Iodoxybenzoic acid, IBX)在有機合成中的應用（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）

[1] Marco Frigerio, Marco Santagostino, and Simona Sputore. A User-Friendly Entry to 2-Iodoxybenzoic Acid (IBX) (abstract). J. Org. Chem. 1999, 64 (12): 4537–4538 [2010-08-01]. doi:10.1021/jo9824596. （原始內容存檔於2020-11-05）.

[2] Robert K. Boeckman, Jr., Pengcheng Shao, and Joseph J. Mullins. Dess-Martin periodinane: 1,1,1-Triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one [1,2-Benziodoxol-3(1H)-one, 1,1,1-tris(acetyloxy)-1,1-dihydro-]. Organic Syntheses. 2000, 77: 141 [2010-08-01]. （原始內容存檔於2012-07-28）. (also in the Collective Volume (2004) 10:696 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） (PDF)).

[3] Julius T. Su and William A. Goddard III. Enhancing 2-Iodoxybenzoic Acid Reactivity by Exploiting a Hypervalent Twist (abstract). J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (41): 14146–14147 [2010-08-01]. PMID 16218584. doi:10.1021/ja054446x. （原始內容存檔於2008-10-05）.

[gallen-4] Michael J. Gallen, Régis Goumont, Timothy Clark, François Terrier, Craig M. Williams. o-Iodoxybenzoic Acid (IBX): pK_a and Proton-Affinity Analysis. Angewandte Chemie International Edition. 2006, 45 (18): 2929–2934. PMID 16566050. doi:10.1002/anie.200504156.

[5] Debendra K. Mohapatra and Gorakhanath S. Yellol. Asymmetric total synthesis of eicosanoid. Arkivoc. [2010-08-01]. （原始內容存檔於2007-12-13）.

[6] 邢其毅、裴偉偉、徐瑞秋、裴堅. 基礎有機化學 (第4版) 下冊 2017年8月第4次印刷. 北京市: 北京大學出版社. : 1068. ISBN 978-7-301-27943-4 （中文（中國大陸））.

[7] Jarugu Narasimha Moorthy, Nidhi Singhal and Kalyan Senapati. Oxidative cleavage of vicinal diols: IBX can do what Dess–Martin periodinane (DMP) can't. Org. Biomol. Chem. 2007, 5 (5): 767–771. PMID 17315062. doi:10.1039/b618135j.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]