热力学基本关系

热力学基本关系可将一热平衡封闭系统中的内能无穷小变化,表示为以下及体积的无穷小变化:

其中

U为内能
T绝对温度
S为熵
P为压力
V为体积

由热力学第一及第二定律的推导

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热力学第一定律可用下式来表示:

 

根据热力学第二定律,可知下式在可逆过程中成立:

 

因此:

 

用此式代入热力学第一定律的表示式中,可得

 

将dW用压力和体积来表示,可得

 

以上均在可逆过程下进行推导,不过   均为热力学状态函数,和过程无关。因此上式在不可逆过程下也成立。

若系统不单是体积会改变,其中粒子的数量也可能改变,热力学基本关系可扩展为以下的形式:

 

其中 是对应状态参数 广义力,而 是对应第 种粒子的化学势