二甲醚
二甲醚（英語：dimethyl ether，分子式: C2H6O，示性式：CH3OCH3, DME）又稱作甲醚、甲氧基甲烷，是最簡單的脂肪醚。它是二分子甲醇脫水縮合的衍生物。室溫下為無色、無毒，有輕微醚香味的氣體或壓縮液體。是一種重要的有機化工產品和化學中間體。
| 二甲醚 | |
|---|---|
| |
| |
| IUPAC名 methoxymethan 甲氧基甲烷 | |
| 別名 | DME、甲醚、二甲醚、二甲基醚 |
| 識別 | |
| 縮寫 | DME |
| CAS號 | 115-10-6 
|
| PubChem | 8254 |
| ChemSpider | 7956 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| InChIKey | LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYAU |
| Beilstein | 1730743 |
| UN編號 | 1033 |
| EINECS | 204-065-8 |
| ChEBI | 28887 |
| RTECS | PM4780000 |
| KEGG | C11144 |
| MeSH | Dimethyl+ether |
| 性質 | |
| 化學式 | C2H6O CH3OCH3 |
| 莫耳質量 | 46.07 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 無色有特殊氣味的氣體 |
| 密度 | 610 kg/m3 |
| 熔點 | −138.5 °C (134.6 K)/(−217.3 °F) 242.37 °R |
| 沸點 | −23 °C (254 K)/(−12.82 °F) 446.85 °R |
| 溶解性（水） | 3.53 g/100 mL (20 °C) [1] |
| 結構 | |
| 偶極矩 | 1.30 D (氣態) |
| 危險性 | |
| 警示術語 | R：R12 |
| 安全術語 | S：S2-S9-S16-S33 |
| MSDS | External MSDSOxford MSDS |
| 歐盟編號 | 603-019-00-8 |
| GHS提示詞 | 危險 |
| 主要危害 | 高度易燃 |
| NFPA 704 |
 4
1
1
|
| 閃點 | −41 °C (232.2 K)/(−41.8 °F) 417.87 °R |
| 自燃溫度 | 350 °C |
| 爆炸極限 | 27% |
| 相關物質 | |
| 相關醚 | 乙醚、冠醚、聚乙二醇 |
| 相關化學品 | 甲醇、乙醇 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
性質
編輯二甲醚在空氣中十分穩定，無腐蝕性，微毒，不致癌。混溶性很好，可以和大多數極性和非極性有機溶劑混溶。
作為一種重要的化學中間體，二甲醚在催化劑存在下與苯發生烷基化反應。與一氧化碳反應生成乙酸甲酯；同系化反應還可以生成乙酸乙酯、乙酸酐。與二氧化碳反應生成甲氧基乙酸。與發煙硫酸或三氧化硫反應生成硫酸二甲酯。與氰化氫反應生成乙腈。[2]
製備
編輯實驗室中一般使用原甲酸三甲酯，以氯化鐵為催化劑製得。或用碳酸甲酯鈉在320℃熱分解得到。高純度的DME通過威廉遜合成法用碘甲烷和甲醇鈉反應製備。[3]該反應條件苛刻，必須在無水條件下反應.
工業上，DME最早是從合成甲醇的副產物中分離回收。之後二甲醚的生產方法主要有兩步法（甲醇脫水成二甲醚）和一步法（合成氣直接合成二甲醚）。此外還有從二氧化碳和生物質製備二甲醚的方法。[4]
兩步法
編輯兩步法先由合成氣製成甲醇，再在催化劑存在下，通過甲醇液相脫水或氣相脫水生成二甲醚。這種方法操作簡單，產品純度高。其化學反應式如下：
這種工藝方法最早使用濃硫酸使甲醇脫水製得二甲醚，反應在液相中進行。反應溫度低，轉化率和選擇性好，但是有腐蝕問題和環境污染問題。
1965年美國美孚公司和義大利ESSO公司開發了氣相甲醇脫水技術[5]，分別使用ZSM-5分子篩和負載金屬的矽酸鋁作為催化劑。此後又有許多研究者相繼開發了使用γ-氧化鋁、沸石、二氧化矽/氧化鋁、陽離子交換樹脂等各種催化劑的氣相脫水工藝。[6]
但是氣相甲醇脫水的大量放熱，維持反應溫度是一個關鍵。因此大多工藝對於反應器的設計有具體要求。
兩步法反應條件溫和，副反應少，二甲醚選擇性高，反應器簡單，產品純度高，但是如果從合成氣開始製備，生產流程長，成本高，而且即使直接購買甲醇合成，也容易受到甲醇價格的影響。
一步法
編輯一步法是通過合成氣，在一定溫度壓力和雙功能催化劑作用下，一步合成二甲醚的工藝，是1990年代以後逐漸成熟的技術。又可以分為兩相法和三相法。[4]
兩相法通過氣固相反應器，合成氣在固體催化劑表面進行反應。三相法則引入惰性溶劑，使合成氣在懸浮於惰性溶劑中的催化劑表面反應，一般稱為漿態床法。[7]
化學反應式如下：
相比於兩步法，這種方法放熱量更大，對於反應器的設計有更高的要求。
一步法流程簡單，成本低，適合大規模生產，但是反應器結構和產物後處理過程比較複雜，產品純度比較低。
其他
編輯通過二氧化碳加氫直接合成二甲醚是一個還處在探索階段的研究[4][8]，二氧化碳的轉化率和二甲醚選擇性還比較低。
生物質一步法合成二甲醚也處於探索階段。所使用生物質包括了農業廢棄物和城市生活垃圾等。[9]
用途
編輯二甲醚具有優良的燃燒特性，十六烷值高，而且污染少，對大氣臭氧層無損害，在對流層中容易降解。可廣泛用於汽車燃料。
二甲醚可以用作氣霧劑的推進劑、發泡劑、溶劑、萃取劑等。高濃度的DME可以用作麻醉劑。
二甲醚燃料
編輯
二甲醚一個重要的應用就是作為替代柴油和液化石油氣的替代燃料。二甲醚的十六烷值高達55。相比，石油中提煉的柴油的十六烷值為40~53[10]。
作為柴油替代品，二甲醚被認為[4]是柴油發動機最潔淨的替代燃料，可以降低氮氧化物的排放，實現無煙燃燒，降低發動機噪音，排放的尾氣可以達到美國（美國2010）的，日本 (日本 2009)的規定的超低尾氣排放標準和歐盟規定的歐5排放標準要求[6][11]。美孚石油（Mobil）是正在使用二甲醚在甲醇轉化汽油的過程。
二甲醚正在被開發成為一種合成的第二代生物燃料（BioDME），它可以從木質纖維素生物質來製造。[12]目前，歐盟正在考慮BioDME用在其潛在的生物燃料混合於2030年。[13]沃爾沃集團是歐洲共同體第七框架計劃項目BioDME的協調員。[14]其中，位於瑞典皮特奧的基於黑液氣化Chemrec公司的BioDME試驗工廠即將竣工。[15]
作為民用液化石油氣替代品[4]，它的貯存、運輸的安全性比液化石油氣好，而且燃燒完全，沒有殘液和黑煙，被視為是一種清潔燃料，但是在其被摻入液化石油氣中，或使用液化石油氣灶具燃燒後，有發生灶具或炊具腐蝕的報道，中國國家質檢總局禁止將其混入民用液化石油氣中使用[16]。此外，二甲醚也可以作為車用的液化石油氣替代品。
參考文獻
編輯- ^ http://www.epa.gov/hpv/pubs/summaries/dimethr/c12794.pdf
- ^ 亢茂青，任兆鑫。「二甲醚（DME）的製備及應用」。《合成化學》，1994。04:320-323。
- ^ Kennedy, R. M., et al., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2267.
- ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 楊曉剛，司芳，郭林，劉秀偉，白應分。「二甲醚的生產現狀及發展前景」。《精細與專用化學品》，2005。15:9-11+18。
- ^ US 3036134 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）, 1965
- ^ 6.0 6.1 王乃繼，紀任山，王緯，王昕。「含氧燃料——二甲醚合成技術發展現狀分析(二)」。《潔淨煤技術》，2004。03:42-45。
- ^ 李奮明。「甲醇燃料在能源結構調整中的作用」。《小氮肥設計技術》，2004，25(1)：19。
- ^ Dubois, Jean-Luc; Sayama, Kazuhiro; Arakawa, Hironori. Conversion of CO2 to Dimethylether and Methanol over Hybrid Catalysts. Chemistry Letters. 1992-07-01, 21 (7) [2022-10-31]. ISSN 0366-7022. doi:10.1246/cl.1992.1115. （原始內容存檔於2022-10-31）.
- ^ 王鐵軍，常傑，祝京旭。「生物質合成燃料二甲醚的技術」。《化工進展》，2003，22(11)：1156-1159。
- ^ Haldor Topsoe - Products & Services - Technologies - DME - Applications - DME as Diesel Fuel. [2011-11-04]. （原始內容存檔於2007-10-08）.
- ^ Conference on the Development and Promotion of Environmentally Friendly Heavy Duty Vehicles such as DME Trucks, Washington DC, March 17, 2006 (PDF). [2011-11-04]. （原始內容 (PDF)存檔於2009-01-07）.
- ^ BioDME. [2022-10-31]. （原始內容存檔於2020-04-10）.
- ^ Biofuels in the European Union, 2006 (PDF). [2014-01-26]. （原始內容存檔 (PDF)於2019-12-03）.
- ^ Volvo Group to coordinate broad cooperation on sustainable biofuels - Press releases : Volvo Group - Global. [2011-11-04]. （原始內容存檔於2009-05-25）.
- ^ Chemrec press release September 9, 2010 (PDF). [2020年12月15日]. （原始內容 (PDF)存檔於2017年6月12日）.
- ^ 国家质量监督检验检疫总局特种设备安全监察局-政策法规-关于气瓶充装有关问题的通知 (质检特函〔200８〕17号). [2010-06-13]. （原始內容存檔於2009-05-21）.
外部連結
編輯- （英文） Facts about DME-國際DME協會
- （英文） 二甲醚字典-Guidechem.com（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）