坎尼乍若反應
坎尼乍若反應(Cannizzaro反應),也譯作康尼查羅反應、康尼扎羅反應、卡尼扎羅反應,是無α活潑氫的醛在強鹼作用下發生分子間氧化還原反應,生成一分子羧酸和一分子醇的有機歧化反應。[1][2]義大利化學家斯坦尼斯勞·坎尼乍若通過用草木灰處理苯甲醛,得到了苯甲酸和苯甲醇,首先發現了這個反應,反應名稱也由此得來。[3]
Cannizzaro反應 | |
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命名根據 | 斯坦尼斯勞·坎尼乍若 |
反應類型 | 有機氧化還原反應 |
標識 | |
有機化學網站對應網頁 | cannizzaro-reaction |
RSC序號 | RXNO:0000218 |
![Cannizzaro反應](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/61/CannizzaroReaction.png/350px-CannizzaroReaction.png)
![Cannizzaro反應](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/88/Benzaldehyde_Cannizzaro_reaction.png/600px-Benzaldehyde_Cannizzaro_reaction.png)
坎尼乍若反應中常用的醛有芳香醛(如苯甲醛)和甲醛。對於有活潑氫的醛來說,鹼會奪取活潑氫,從而發生羥醛反應,降低坎尼乍若反應的收率。
反應機理
編輯首先發生鹼對羰基的親核加成,四面體型中間體再與強鹼作用,失去一個質子變為雙負離子(坎尼乍若中間體)。由於氧原子帶有負電荷,具有供電性,使得鄰位碳原子排斥電子的能力大大增強。兩個負離子中間體都可與醛作用,碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到醛的羰基碳上,形成一個醇鹽負離子和一個羧酸根負離子。坎尼乍若反應中的水可以參與反應,生成氫氣,也證實了氫負轉移的過程。
總之,該反應是一個動力學上的三級反應,對於醛是二級反應,而對於鹼是一級反應:
rate = k[RCHO]2[OH-]
在高濃度鹼性環境下,第二個反應歷程變成主要的,此時對鹼成了二級反應:
rate = k[RCHO]2[OH-] + k'[RCHO]2[OH-]2
交叉坎尼乍若反應
編輯交叉坎尼乍若反應是坎尼乍若反應的一種類型:混合兩個不同的不含α氫的醛,使其在鹼性條件下發生交叉氧化還原反應,稱為交叉坎尼乍若反應。這樣的反應常會產生多種產物,沒有製備價值。但如果其中一個醛為甲醛,則其總是自身被氧化為甲酸(因為甲醛還原性最強),而另一個反應物被還原為醇,這樣的反應有製備價值。例如,工業上製取季戊四醇就是用的這個方法。(下圖)
參見
編輯外部連結
編輯反應機理: gif動畫 (頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)
參考資料
編輯- ^ Cannizzaro, S. Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol. Liebigs Annalen. 1853, 88: 129–130. doi:10.1002/jlac.18530880114.
- ^ List, K.; Limpricht, H. Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen. Liebigs Annalen. 1854, 90: 190–210. doi:10.1002/jlac.18540900211.
- ^ Geissman, T. A. "The Cannizzaro Reaction" Org. React. 1944, 2, 94. doi:10.1002/0471264180.or002.03(Review)