標準狀態(英語:standard state),簡稱標狀態,是一種為了方便計算體系性質的參考態。常見的體系有:純物質混合物溶液。雖然 IUPAC 推薦了一套通用的標準狀態,[1] 但原則上,標準狀態可以任意選取。

化學中,常定義假想的理想溶液濃度為1 M(mol/L)時為標準狀態。在生物化學則常額外使用pH為7,即10-7 mol/l H+離子濃度為標準狀態[2][3]

IUPAC 推薦指定標準壓力 po =105 Pa。[4] 嚴格地說,標準狀態並沒有指定溫度。 舉個例子,氣體的標準狀態被指定為:單位壓力下(通常是1)的理想氣體,而沒有指定具體的溫度。但是,現實中的大多數熱力學數據集都是在特定的溫度下測得的,最常見的是:298.15 K(25.00 °C;77.00 °F)或較少見的:273.15 K(0.00 °C;32.00 °F)。

體系的標準狀態就是體系熱力學性質Gibbs自由能)的參考態。在標準狀態下,元素的標準摩爾生成焓為零,這使得在相當大的範圍內,其他的熱力學性質都變得容易計算,並能夠以製成表格以便查閱。需要注意的是,物質的標準態不一定是真是存在的:舉個例子,可以計算水蒸氣在溫度為 298.15 K、壓力為 105 Pa 時的熱力學性質,雖然此時水以液態存在。 但這樣做可以使計算出的熱力學性質表保持自洽。

常用的標準狀態

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很多標準狀態並非物理上存在的真實狀態,通常把他們認為是一種「假想狀態」。 標準狀態的熱力學性質有精確地定義。通常通過假定體系在邊界條件處服從某些理想模型,然後外推到特定的條件下得到。常用的邊界條件有:零壓力或零濃度;理想模型有:理想溶液、理想氣體或某些經驗方程;特定條件通常是:單位濃度或單位壓力。

氣體

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氣體的標準狀態是個假想態,其定義為:標準壓力(105 Pa,或1巴)下,服從理想氣體狀態方程的純氣體。 雖然沒有任何一種真實氣體具有完全理想的行為,但是這種標準狀態的定義允許對不同氣體的非理想性進行修正。

液體和固體

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液體和固體的標準狀態有著簡單的定義:總壓力為 105 Pa 時的純物質。對於大多數的元素,標準摩爾生成焓 ΔHfo =0 的參考態為:同壓下,該元素最穩定的同素異形體。例如對於碳元素是石墨;而對於錫則是 β-錫(白錫)。有一個例外:白磷,是磷最常見的同素異形體,被定義為磷的標準狀態,儘管它僅是介穩態英語Metastability[5]

溶液

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對於溶液中的物質(溶質)它的標準狀態是一種假想態,其定義為:溶質的濃度為單位質量摩爾濃度體積摩爾濃度,且溶質服從無限的稀釋溶液行為的假想溶液狀態。有這種不尋常定義的原因是:描述無限稀釋溶液中溶質行為的方程和理想氣體狀態方程十分相似。 因此,把無限稀釋溶液的行定為標準狀態,並允許對不同溶液的非理想行為作出修正。標準質量摩爾濃度為1 mol kg−1,標準體積體積摩爾濃度為1 mol dm−3

符號規範

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十九世紀時,人們使用上標 Plimsoll 符號英語Waterline來表示非零性質的標準的狀態。[6] 第3版的 IUPAC 建議書《Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry》推薦使用一個類似角度單位「度」(°)的符號來替代 Plimsoll 符號。在同一出版物中, Plimsoll 符號似乎是由一條水平的橫線和一個角度符號組成的。[7] 論文中使用了一系列類似的符號:帶有橫劃線的小寫的O(o)、[8] 上標零(0)[9] 、一個圓形帶有一條水平橫線,橫線可以伸出圓形的邊界(U+29B5CIRCLE WITH HORIZONTAL BAR)或者終止在圓上(U+2296CIRCLED MINUS)。[10][11] 與 plimsoll 符號相比較時,水平條應該伸出圓的邊界

參考文獻

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  1. ^ 國際純化學和應用化學聯合會化學術語概略,第二版。(金皮書)(1997)。在線校正版: (2006–) "standard state"。doi:10.1351/goldbook.S05925
  2. ^ Chang, Raymond; Thoman, Jr., John W. Physical Chemistry for the Chemical Sciences. New York: University Science Books. 2014: 346–347. 
  3. ^ Sherwood, Dennis; Dalby, Paul. Modern Thermodynamics for Chemists and Biochemists. Oxford Scholarship Online. 2018 [18 May 2021]. ISBN 978-0-19-878295-7. doi:10.1093/oso/9780198782957.003.0023. (原始內容存檔於2022-03-19). 
  4. ^ 國際純化學和應用化學聯合會化學術語概略,第二版。(金皮書)(1997)。在線校正版: (2006–) "standard pressure"。doi:10.1351/goldbook.S05921
  5. ^ Housecroft C.E. and Sharpe A.G., Inorganic Chemistry (2nd ed., Pearson Prentice-Hall 2005) p.392
  6. ^ Prigogine, I. & Defay, R. (1954) Chemical thermodynamics, p. xxiv
  7. ^ E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 60
  8. ^ IUPAC (1993) Quantities, units and symbols in physical chemistry (also known as The Green Book) (2nd ed.), p. 51
  9. ^ Narayanan, K. V. (2001) A Textbook of Chemical Engineering Thermodynamics (8th printing, 2006), p. 63
  10. ^ Miscellaneous Mathematical Symbols-B (PDF). Unicode. 2013 [2013-12-19]. (原始內容存檔 (PDF)於2017-12-27). 
  11. ^ Mills, I. M. (1989) "The choice of names and symbols for quantities in chemistry".


參看

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