空氣隔絕技術
空氣隔絕技術（Air-free techniques）指的是在化學實驗室中操作使用空氣敏感化合物時所使用的一系列技術手段。目的是為了防止相關化合物和空氣組分接觸，通常是水和氧氣，亦可以是二氧化碳和氮氣，從而發生反應而變質。常用手段為營造真空環境，並使用惰性氣體進行保護，例如氬氣或氮氣。
最常用的兩種空氣隔絕裝置為手套箱和舒倫克線，兩種裝置都可以用於乾燥除空氣。在兩種方法中，玻璃儀器（一般為舒倫克瓶）使用前都要預先在烘箱中乾燥。也可以使用火焰乾燥技術來除去容器內壁吸附的水。最後採用抽真空－充保護氣的方法來達到惰性氣體環境——首先通過真空泵抽走容器內的氣體和水，然後通入保護氣體，一般重複三次，或者可以選擇延長抽真空的時間。手套箱和舒倫克線操作在抽真空－充保護氣的步驟有所不同：手套箱中的除氣操作是在附著於手套箱的「風閘」（Airlock）內進行，而舒倫克線的除氣操作即是把反應器皿直接接上真空泵管路進行抽真空－充保護氣操作。[1]。
手套箱的操作
編輯
手套箱是實驗室的一種完全封閉隔絕空氣設備，內部有保護氣，箱體前方有兩個帶臂的長手套，供使用者把手伸入其中，隔著手套進行各種實驗操作。主要用於強烈毒性和放射性的實驗，但操作起來由於手套的阻隔多有不便，並且加裝設備也要耗費一定成本。另外，操作不當將會導致交叉污染問題，特別是在使用不同試劑的操作員共用手套箱的情況下，而使用揮發性試劑則會使該問題更加突出。
手套箱在化學合成中有兩種用途：比較保守的用途是僅僅用來存放、稱量和轉移空氣敏感試劑，涉及的反應在真空泵的協助下完成；不過亦有人將合成反應完全置於手套箱中完成，包括反應過程，提純以及光譜表徵的樣品製備。
不過，並非所有的試劑和溶劑都可以在手套箱中使用，儘管各個實驗室的要求可能不同。因為箱內的保護氣氛常常需要銅催化劑持續不斷地進行除氧，而一些揮發性的試劑，比如含鹵素化合物，以及具有強配位能力的化合物，比如膦和硫醇將不可逆的使銅催化劑發生催化劑中毒，這就使得涉及這一類物質的反應需在真空泵的協助下完成。然而，對於一些隨意性較強的手套箱而言，人們可以更頻繁的更換銅催化劑，而這也不會顯著地提升維護成本。
真空泵的操作
編輯
使用真空泵將空氣敏感試劑進行抽真空，之後用保護氣保護是另一種常見的空氣隔絕技術。該技術包含以下內容：
相關準備工作
編輯純化的惰性保護氣可以通過購買獲得，並且可適用於大多數空氣隔絕反應。然而，對於特定的反應，則需要做更進一步的除水除氧操作，比如將保護氣通過灼熱的銅催化劑去除氧氣，通過裝有五氧化二磷或分子篩的乾燥管除水。
另外，使用無水溶劑也是必不可少的，如果有現成的，放置於氮氣保護瓶內的溶劑，則可直接用作反應溶劑，否則還需要在反應容器中，保護氣保護下，用分子篩除水。
除氣
編輯有兩種更進一步的除氣方法：第一種是將反應容器用液氮冷卻，待內部凝固後抽真空，然後緩慢恢復至常溫，用以去除內部所有氣體[3]；第二種是直接將反應系統置於真空之下，但同時使用超聲除氣。
乾燥
編輯無水溶劑的獲得通常是將溶劑和乾燥劑一起置於惰性氣氛下蒸餾。儘管使用金屬鈉作為乾燥劑常被認為會有緩慢反應發生，但乾燥速度更快，足以掩蔽潛在的緩慢反應。另外，二苯甲酮也被經常用於其中，其生成的烯醇負離子自由基呈藍色，可為此乾燥技術起指示作用[4][5]。
不過，這種乾燥蒸餾具有可燃的危險性，正在越來越多的被另一種乾燥手段所取代，即脫氧溶劑在已激活的氧化鋁填充柱上過濾[6]。
固體的乾燥可以將試劑與乾燥劑一起存放於烘爐或真空乾燥爐中，使用時用加熱槍在真空下加熱。
替代品
編輯上述的空氣隔絕技術需要相當昂貴的設備，並且需要消耗很多時間，不過也有替代方案，比如加入過量的反應試劑，其中一部分參與主反應，另一部分與水或氧氣生成副產物。不過這種替代方案僅在副產物易於純化移除和不影響主反應的前提下才可採用。通常在大劑量反應時，這些副反應可忽略不計，這時可以考慮採用過量試劑而不進行相關的除空氣操作。
參考來源
編輯- ^ Duward F. Shriver and M. A. Drezdzon "The Manipulation of Air-Sensitive Compounds" 1986, J. Wiley and Sons: New York. ISBN 0-471-86773-X.
- ^ Brown, H. C. 「Organic Syntheses via Boranes」 John Wiley & Sons, Inc. New York: 1975. ISBN 0-471-11280-1.
- ^ Procedure for Degassing of Liquids using Freeze-Pump-Thaw. University of Houston.[永久失效連結]
- ^ Nathan L. Bauld. Unit 6: Anion Radicals. University of Texas. 2001 [2010-05-16]. （原始內容存檔於2012-03-29）.
- ^ W. L. F. Armarego and C. Chai. Purification of laboratory chemicals. Oxford: Butterworth-Heinemann. 2003. ISBN 0750675713.
- ^ Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen, R. K. and Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 1996, 15 (5): 1518–20. doi:10.1021/om9503712.
外部連結
編輯- Rob Toreki. Glove Boxes. The Glassware Gallery. Interactive Learning Paradigms Incorporated. 2004-05-24 [2010-05-16]. （原始內容存檔於2007-10-20）.
- Rob Toreki. Schlenk Lines and Vacuum Lines. The Glassware Gallery. Interactive Learning Paradigms Incorporated. 2004-05-25 [2010-05-16]. （原始內容存檔於2020-03-26）.
- Jürgen Heck. The Integrated Synthesis Course: Schlenk Technique (PDF). University of Hamburg. （原始內容 (reprint at Norwegian University of Science and Technology)存檔於2008-03-09）.
- AL-134: Handling and Storage of Air-Sensitive Reagents (PDF). Technical Bulletin. Sigma-Aldrich.[失效連結]
- R. John Errington. Advanced practical inorganic and metalorganic chemistry.
- John Leonard, B. Lygo, Garry Procter. Advanced practical organic chemistry. [2010-05-16]. （原始內容存檔於2018-02-03）.