聚乙炔
聚乙炔（英語：polyacetylene，IUPAC名：polyethyne）是一種結構單元為(C2H2)n的聚合物材料，常寫成(CH)n。這種聚合物經溴或碘摻雜之後導電性會提高到金屬水平，這引起了研究者的興趣。白川英樹、艾倫·黑格和艾倫·麥克迪爾米德因「發現和發展導電聚合物」獲得了2000年的諾貝爾化學獎。[1]如今聚乙炔以用於製備太陽能電池、半導體材料和電活性聚合物等。
| 聚乙炔 | |
|---|---|
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| |
| IUPAC名 Polyethyne | |
| 別名 | Polyacetylene, PAc |
| 識別 | |
| CAS號 | 25067-58-7 
|
| ChemSpider | NA |
| 性質 | |
| 化學式 | [C2H2]n |
| 溶解性（水） | 不溶 |
| 危險性 | |
| 警示術語 | R：R10 |
| 安全術語 | S：– |
| 相關物質 | |
| 相關化學品 | 乙炔（單體） |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
結構與性質
編輯聚乙炔包括單雙鍵交替的共軛結構。由於雙鍵不可扭轉的性質，聚乙炔的每個結構單元都有順式和反式兩種結構。如果每個結構單元都呈順式，則成為順式聚乙炔，反之為反式聚乙炔。兩者的光學性質有很大差別，順式聚乙炔是發光材料，但沒有光導性；反式聚乙炔有光導性，卻不發光。
聚乙炔的長鏈共軛結構使得雙鍵上有一定離域性的電子有沿著主鏈移動的可能，但可能性並不大，所以順式和反式聚乙炔的電導率分別為10−9和10−5歐姆·厘米。但在摻雜之後，所摻雜的物質和聚乙炔之間發生氧化還原反應，產生了可移動的電荷，電導率可以提高一千萬倍。
常見的摻雜方式有兩種，使用溴和碘進行摻雜的p型和使用鈉或三氟化砷等路易斯酸進行摻雜的n型
聚乙炔不溶於絕大多數溶劑，這使得研究者難以獲知它的分子量和結構。聚乙炔易於被氧化，也易於發生加成反應，發生加成反應後整個的共軛體系就被破壞，所以研究者在努力提高聚乙炔的穩定性。
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發現歷史與製備
編輯1958年，居里奧·納塔首先使用四丁氧基鈦-三乙基鋁催化劑合成了聚乙炔，當時得到的是灰色粉末狀聚乙炔。1961-1962年籏野昌弘等人製備了不同結晶度的聚乙炔[2]。1967年秋天日本化學家白川英樹實驗室的韓國學生偶然合成出了銀白色帶金屬光澤的聚乙炔。白川英樹分析了實驗過程後，發現是實驗者將實驗方案中的毫摩爾理解成了摩爾，導致使用了通常用量一千倍的齊格勒-納塔催化劑，得到了聚乙炔樣品高度結晶，且形成纖維狀結構[3]。
1975年，艾倫·麥克迪爾米德到東京工業大學作訪問學者，在會議上展示了自己研究的金色聚氮化硫，白川英樹則在會後喝茶時提到了銀色聚乙炔。艾倫·麥克迪爾米德馬上聯想到聚乙炔的研究前景，邀請白川英樹到美國共同研究。最初白川英樹希望可以通過純化聚乙炔來提高導電性，卻發現越純導電性越差，麥克迪爾米德想到在聚氮化硫中加入溴之後可以將電導率提高到十倍，就建議在聚乙炔里摻雜溴。1976年白川英樹發現摻雜少量溴之後，電流表的指數猛的增大，以致燒壞了儀器。經測量，聚乙炔的導電性變成了之前的一億倍，這已經接近了銀的導電性[4][5]隨後他們和物理學家艾倫·黑格合作，對摻雜機理進行了研究。
聚乙炔的製取方法有以下幾種[6]：通過主催化劑-助催化劑體系製取（包括齊格勒-納塔催化劑、魯廷格催化劑和烯烴歧化反應催化劑）；通過單一催化劑製取（如四苯基鈦）；通過五氟化砷在低溫下製取，和通過環辛四烯和其取代產物的開環聚合[7][8]或烯烴歧化反應製取[9][10]
參考文獻
編輯- ^ Heeger, Alan. Nobel Lecture: Semiconducting and metallic polymers: The fourth generation of polymeric materials. Reviews of Modern Physics (free download). 2001, 73 (3): 681. doi:10.1103/RevModPhys.73.681.
- ^ 籏野 昌弘; 神原 周; 岡本 重晴. ポリアセチレンの常磁性と電導性. 工業化學雑誌. 1962, 65 (5): 716–719. doi:10.1246/nikkashi1898.65.5_716.
- ^ hideki shirakawa. [2013-04-23]. （原始內容存檔於2013-03-21）.
- ^ Chiang, C. K.; Druy, M. A.; Gau, S. C.; Heeger, A. J.; Louis, E. J.; MacDiarmid, A. G.; Park, Y. W.; Shirakawa, H. Synthesis of Highly Conducting Films of Derivatives of Polyacetylene, (CH)x. Journal of the American Chemical Society. 1978, 100 (3): 1013. doi:10.1021/ja00471a081.
- ^ Ebbing, Darrell; Steven Gammon. General Chemistry 8th. New York: Houghton Mifflin Company. 2005: 1042–1043. ISBN 0-618-399410.
- ^ Hideki Shirakawa. Synthesis of polyacetylene：chapter 7 in handbook of Conducting Polymers. : 199–204.
- ^ Korshak Yu. V., Korshak V. V., Kanischka G., Hoeker H. Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications. 1985, 6 (10): 685. doi:10.1002/marc.1985.030061010. 缺少或
|title=為空 (幫助) - ^ V. V. Berdyugin, K. Ya. Burshtein, P. P. Shorygin, Yu. V. Korshak, A. V. Orlov, M. A. Tlenkopachev "Structure of Polyacetylene Obtained from Cyclooctatetraene" Proc. Acad. Sci. USSR, 1990, Phys. Chem. Sect. 312, 410 (English translation)
- ^ Gorman, C. B. Ginsburg, E. J.; Grubbs, R. H. Soluble, highly conjugated derivatives of polyacetylene from the ring-opening metathesis polymerization of monosubstituted cyclooctatetraenes: Synthesis and the relationship between polymer structure and physical properties. Journal of the American Chemical Society. 1993, 115 (4): 1397. doi:10.1021/ja00057a024.
- ^ Langsdorf, Brandi, L.; Zhou, Xin; Lonergan, Mark C. Kinetic Study of the Ring-Opening Metathesis Polymerization of Ionically Functionalized Cyclooctatetraenes. Macromolecules. 2001, 34 (8): 2450. doi:10.1021/ma0020685.