自偶電離

自偶電離（Molecular autoionization）是指同一物質的分子之間產生離子的反應。如果一種純淨的液體部分解離成離子，就被稱為自偶電離。大多數情況下，這種反應中所有原子的氧化數不變。這種自偶電離可以是質子（H+
轉移）或非質子的。

例子

質子溶劑

質子溶劑通常會發生一些自偶電離：

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH−

由於其對水溶液的酸鹼化學的影響，水的自偶電離得到了特別好的研究。

2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH−
2

2 H
2SO
4 ⇌ H
3SO+
4 + HSO−
4

3 HF ⇌ H
2F+
+ HF−
2

這裡兩個HF之間的質子轉移與F−
的同構結合和第三個HF形成HF−
2。

固體五氯化磷的結構，說明其會自偶電離成 PCl₄⁺和PCl₆⁻。

非質子溶劑

2 PF
5 ⇌ PF−
6 + PF+
4

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO−
3

這裡氮的氧化數從（+4和+4）變為（+3和+5）。

2 BrF
3 ⇌ BrF+
2 + BrF−
4

這些溶劑都具有奇原子序數的原子，要麼是氮，要麼是鹵素。這些原子能夠形成單電荷的非自由基離子（必須具有至少一個奇原子序數原子），這是最有利的自偶電離產物。前面提到的質子溶劑使用氫來發揮這個作用。在僅具有偶數原子序數的二氧化硫或二氧化碳等溶劑中，自偶電離作用會大大降低。

配位化學

自偶電離不僅限於純液體或固體。金屬配合物的溶液也表現出這種性質。例如，FeX₂(Tpy)類型的化合物在自電離方面不穩定：[Fe(Tpy)₂]²⁺ [FeX₄]²⁻。

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