螯變反應
螯變反應是環加成反應的一種，反應中，一個反應物的一個原子向另一個反應物共軛系統的兩端原子加成，形成兩個新的σ鍵。[1]反應底物減少一個π鍵，該原子的配位數上升。
螯變反應形式上是(m+1)環加成反應，反應產物大多為五元環。逆反應稱螯變消除反應，其驅動力常常是氣態產物導致的熵增優勢。螯變反應與逆反應都是立體專一反應，都遵守分子軌道對稱守恆原理。
常見的螯變反應是1,3-丁二烯與二氧化硫的加成反應。該反應是可逆的，100°C以下有利於生成加成產物，100°C以上加成產物分解。ΔH = -16.5kcal/mol，平衡常數在100°C時約等於1。利用這個反應，環丁烯碸（固體）可用來提供1,3-丁二烯（氣體）。
3-吡咯啉類化合物用N-硝基羥胺處理，得到一個二氮烯，分解生成氮氣和一個二烯。
合成六苯基苯時，最後一步採用了螯變消除反應。用取代環戊二烯酮與炔烴加成生成取代雙環[2.2.1]庚二烯-7-酮，脫羰得到六苯基苯：[2][3]
環狀碸類通過螯變消除反應，放出二氧化硫，生成二烯烴，緊接著與親雙烯體發生狄爾斯-阿爾德反應，是合成某類多環化合物的常用方法。[4]下圖的反應也是螯變消除反應的一個應用：[5]
參見
編輯參考資料
編輯- ^ IUPAC金色書對「螯變反應」的定義：[1] （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）。
- ^ L. F. Fieser, Org. Synth. V: 604 (1973).
- ^ M. A. Ogliaruso, M. G. Romanelli, and E. I. Becker, Chem. Rev. 65: 261 (1965).
- ^ M. E. Cava, M. J. Mitchell, and A. A. Deana, J. Org. Chem. 25: 1481 (1960).
- ^ K. C. Nicolaou, W. E. Barnette, and P. Ma, J. Org. Chem. 45: 1463 (1980).