Prilezhaev反應
Prilezhaev反應，又稱Prileschajew反應或Prilezhaev環氧化反應，為烯烴與過氧酸形成環氧化物的化學反應。[1]該反應由尼古拉·普里列扎耶夫（Nikolai Prilezhaev）於1909年首次報告，並因此得名。[2]該反應常用的過氧酸為間氯過氧苯甲酸（m-CPBA），因其性質相對穩定，且在大多數有機溶劑中有較好的溶解度。[3]如下所示的反應實例中，mCBPA使反-2-丁烯環氧化，得到反-2,3-環氧丁烷：[4]
| Prilezhaev反應 | |
|---|---|
| 命名根據 | 尼古拉·普里列扎耶夫 |
| 反應類型 | 雜環合成反應 |
| 標識 | |
| 有機化學網站對應網頁 | prilezhaev-reaction |
| RSC序號 | RXNO:0000405 |
該反應有高度立體專一性，C=C雙鍵的立體異構通常可以完全保真地在環氧化物中得以保持。所以反式烯烴僅會形成反式環氧化物（如上例所示），而順式烯烴只會產生順式環氧化物。這種立體專一性是協同反應機理的結果，具體如下所述。
反應機理
編輯
目前普遍承認的Prilezhaev反應機理為Paul Bartlett首先提出的「蝴蝶機理」。在該機理中，過氧酸在反應過渡態中形成分子內氫鍵。[5]儘管在兩個方向上都存在前線軌道軌道相互作用，但過氧酸通常被視為親電體，而烯烴則被視為親核體。可以印證這一規律的是，C=C雙鍵上的電子云密度越大，環氧化反應的速率通常越快。例如，隨著烯烴上取代的甲基數量增加，環氧化反應的相對速率變化如下：乙烯（1，無甲基）<丙烯（24，一個甲基）<順-2-丁烯（500，兩個甲基）<2-甲基-2-丁烯（6500，三個甲基）<2,3-二甲基-2-丁烯（>6500，四個甲基）。甲基的超共軛效應增加了雙鍵的電子密度，導致了環氧化反應的速率變化。
Prilezhaev反應屬協同反應機理，具有同步（或近同步）的過渡態。[6]在「蝴蝶機理」的過渡態構型中，過氧酸所在平面將烯烴所在平面一分為二，過氧O-O鍵垂直於烯烴雙鍵。這種構象使關鍵的前線軌道相互作用得以進行。其中主導性的相互作用為占據的πC=C軌道（HOMO）和未占的σ*O-O軌道（LUMO）間的相互作用，該相互作用可解釋反應中烯烴的親核性與過氧酸的親電性。反應的次要相互作用為垂直於過氧酸平面的孤對電子軌道nO(p)（HOMO）與未占據的π*C=C軌道（LUMO）之間的相互作用。[a][7]根據Anslyn & Dougherty (2006，第556頁)，環氧化反應的機理可以表示如下：[8]
Prilezhaev反應速率與溶劑的選擇極度相關。[9]
參見
編輯- 人名反應列表
- 環氧化合物
- 其它的C=C雙鍵環氧化反應：Sharpless環氧化反應、Jacobsen環氧化反應、史氏環氧化反應
註解
編輯注釋
- ^ 大多數教科書僅使用四個箭頭來描述反應機理，O-H鍵被用作形成第二個C-O鍵的電子源。儘管這種描述在形式上是正確的，但根據反應涉及的前線軌道相互作用的討論，最好將氧原子上的孤對電子作為該C-O鍵的電子源，即多添加一個箭頭。Anslyn & Dougherty (2006，第556頁)使用這一額外箭頭的推動來描述Prilezhaev反應的機理，並討論了使用正確的電子來源的問題（Anslyn & Dougherty 2006，第1061-1074頁）。
引用
- ^ Li, Jie Jack; Corey, E. J. Prilezhaev Reaction. Name Reactions of Functional Group Transformations. Wiley-Interscience. 2007: 274–281. ISBN 9780470176504.
- ^ Prileschajew, Nikolaj. Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde [有機氧化物對未飽和化合物的氧化反應]. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1909, 42 (4): 4811–4815 [2019-10-03]. doi:10.1002/cber.190904204100. （原始內容存檔於2019-10-03） （德語）.
- ^ Kürti, László; Czakó, Barbara. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press. 2005: 362. ISBN 978-0124297852.
- ^ Vollhardt, K. Peter C.; Schore, Neil Eric. Organic chemistry: Structure and function 6th. New York: W.H. Freeman. 2011. ISBN 9781429204941. OCLC 422757611.
- ^ Bartlett, Paul D. Recent work on the mechanisms of peroxide reactions. Record of Chemical Progress. 1950, 11: 47–51.
- ^ Singleton, Daniel A.; Merrigan, Steven R.; Liu, Jian; Houk, Kendall N. Experimental Geometry of the Epoxidation Transition State. Journal of the American Chemical Society. 1997, 119 (14): 3385–3386. doi:10.1021/ja963656u.
- ^ Evans, David A. Chemistry 206 & 215 – Advanced Organic Chemistry Lecture Notes: Lecture Notes, Problem Sets and Exams (PDF). Harvard Department of Chemistry and Chemical Biology. 2007 [2018-12-27].
- ^ Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. Epoxidation. Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books. 2006: 555–556. ISBN 9781891389313.
- ^ Dryuk, V. G. The mechanism of epoxidation of olefins by peracids. Tetrahedron. 1976, 32 (23): 2855–2866. doi:10.1016/0040-4020(76)80137-8.