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普梅雷尔重排反应

普梅雷尔重排反应（德語：Pummerer-Umlagerung），是用乙酸酐将亚砜重排为α-酰氧基硫醚的化学反应。[1][2]反应中硫原子被还原，邻位碳被氧化。

普梅雷尔重排
普梅雷尔重排

反应综述有：[3][4][5]

用α-酰基亚砜作原料，四氯化钛或四氯化锡等路易斯酸催化，可以使反应在0℃的低温下发生。[6]

用氯气或NCS（N-氯代琥珀酰亚胺）对硫醚进行氯代，首先生成氯代硫鎓离子，然后硫α-位的氢原子被消除，生成一个硫叶立德。这个硫叶立德再消除硫上的氯离子，得到一个新的硫鎓离子，这个硫鎓离子最后与一个氯离子结合，产生α-氯硫醚。反应的总体结果是原来在硫上的氯原子的转移。

立体选择的普梅雷尔重排反应也有报导。

反应机理

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亚砜首先发生O-酰基化得到3（3与一个四价的硫烷形成平衡），然后乙酸根作碱，3消除α-氢，继而S-O键断裂，生成硫鎓正离子4，最后4与一个乙酸根加成，得到产物。

 
普梅雷尔重排反应的机理

其他羧酸酐、酰氯、异氰酸酯、无机酸或无机卤化物（四氯化硅、三氯化磷、硫酰氯等）也能使反应发生，只是产物稍有不同。但二元羧酸的酸酐不能使亚砜发生重排。

产物5经水解得到醛酮。[7]

其他版本

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反应中的中间体硫鎓离子4可以被分子内或分子间的亲核试剂所捕获，生成不同的产物。例如，用硫酰氯捕获该离子，得到α-氯硫醚：[8]

 
用硫酰氯作试剂

用藜芦醚则得到如下产物：[9]

 
用藜芦醚作试剂

如果用分子内的亲核试剂（如胺）来捕获中间体，那么在产物中新形成一个环，这个方法可用于杂环化合物的制取。

普梅雷尔断裂

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当原料 α-位有很好的离去基团时，这个基团可以在消除一步时被消除（而非同碳的氢原子），反应结果是亚砜α-位的基团被消除掉，因此称为普梅雷尔断裂反应。[10]

例如，在三氟乙酸酐（TFAA）作用下，如下两个带有不同R基的亚砜发生反应。前者（R1）的pKR+为23.7，碳正离子的形态十分稳定，因此在让三氟乙酸根在它与氢原子之间作选择时，它比氢更优先消除，总体结果是一个断裂反应。而后者（R2）是甲基紫10B的正离子，pKR+=9.4，正离子不如前者稳定，因此发生的是经典的普梅雷尔重排。

 
普梅雷尔断裂

参见

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参考资料

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  1. ^ Pummerer, R. Ber. 1909, 42, 2282.
  2. ^ Pummerer, R. Ber. 1910, 43, 1401.
  3. ^ De Lucchi, O.; Miotti, U.; Modena, G. Org. React. 1991, 40, 157-184. (Review)
  4. ^ Padwa, A.; Gunn, D. E., Jr.; Osterhout, M. H. Synthesis 1997, 1353-1377. (Review)
  5. ^ Padwa, A.; Bur, S. K.; Danca, M. d.; Ginn, J. D.; Lynch, S. M. Synlett 2002, 851-862. (Review)
  6. ^ Stamos, I. K. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 6261.
  7. ^ Meffre, P.; Durand, P.; Le Goffic, F. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.562 (2004); Vol. 76, p.123 (1999). (Article)
  8. ^ Kosugi, H.; Watanabe, Y.; Uda, H. Chem. Lett. 1989, 1865.
  9. ^ Ishibashi, H. et al. Chem. Pharm. Bull. 1989, 37, 3396.
  10. ^ Pummerer fragmentation vs. Pummerer rearrangement: a mechanistic analysis Benoît Laleu, Marco Santarem Machado and Jérôme Lacour Chem. Commun., 2006, 2786 - 2788, doi: 10.1039/b605187a
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