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重氮盐

重氮盐有时也称“重氮化合物”[註 1] ，是一类通式为R-N2+X−的有机化合物，R指有机基团（如烷基或芳基），X指任何阴离子，通常为卤素离子。

重氮苯正离子。

重氮盐是无色结晶固体，爆炸性很强，干燥情况下不稳定，一般不直接分离出来。它可溶于水呈中性，发生电离，水溶液具有很强的导电能力。重氮盐一個重要應用在於染料工業[1]，是合成染料时的重要中间体。

合成

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主条目：重氮化反应

重氮盐一般由芳香胺（如苯胺）与亚硝酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸（例如鹽酸、硫酸等）存在下发生重氮化反应制取。亞硝酸可以由亞硝酸鈉和無機酸在反應期間生成。重氮化反應首先於1858年由化學家彼得·格里斯發現。

重氮化反應式如下： RNH2 + 2HCl + NaNO2 → RN2Cl + NaCl + 2H2O。

氟硼酸重氮盐與对甲苯磺酸重氮鹽在室温下稳定[2]，可以分离出来[3]，但一般的重氮盐在5°C以上是不稳定的，容易放出氮气而分解，因此通常不将它分离出来，而是直接进行下一步的反应。重氮鹽一般溶于水，不溶于乙醚。

反应

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重氮偶聯反應

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主条目：重氮偶聯反應

重氮盐正离子可以与酚和三级芳胺发生芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物。该反应也称重氮偶聯反應。产物常用作偶氮染料[4]。

以重氮苯正离子与苯酚的反应为例，两者发生重氮偶联反应，生成溶剂黄7。反应机理如下：

 
重氮偶联反应例子

富电子的芳香环进攻重氮正离子，经过一步去质子化生成产物。

除了生成碳-氮鍵的偶聯反應，重氮鹽也可以參與生成氮-氮鍵的氮偶聯反應。重氮鹽與大部分一級和二級胺發生偶聯反應，生成三氮烯衍生物[5]。

 

取代反應

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重氮盐芳环上的取代反应：重氮基被其他官能团（卤素、氰基、羟基、硝基、磺酸基等）取代，以下列出一些例子：

反應 反應式
Sandmeyer反应
 

在銅鹽存在下，芳香重氮鹽生成芳香鹵代烴、酚或芳香腈[6][7][8]。反應由一價銅離子催化的單電子轉移，失去一分子氮氣[9][10][11][12]。接著-Cl、-Br、-CN或-OH基團的加入有兩個機理。一、以上基團直接轉移到芳香環上，伴隨一價銅離子的重生。二、芳香基自由基與二價銅化合物反應生成三價銅中間體，然後發生快速的還原消去，生成產物以及一價銅催化劑[13][14][15]。

Gattermann反应 氯化苯基重氮鹽與銅粉、鹽酸或氫溴酸一同加熱，可以分別製備氯苯和溴苯，反應由德國化學家路德維希·蓋特曼發現[16]。
Gomberg-Bachmann反应
 

芳香重氮鹽與芳香烴發生偶聯反應，生成联苯衍生物[17][18][19]。
分子内的偶聯反應稱爲 Pschorr反应[20][21]。

 
Pschorr反应

其中Z可以是代表CH2、CH2CH2等基團。

Schiemann反应
 
Schiemann反应

芳香重氮鹽加入氟硼酸生成氟硼酸重氮鹽，加熱或光照後生成氟代芳烴[22][23]。這個反應傳統上常用於生成氟苯及其衍生物[24]，包括4-氟苯甲酸[25]。

Craig合成 2-氨基吡啶与亚硝酸钠、氢溴酸及过量溴反应生成2-溴吡啶[26]。
碘代反應 芳香重氮鹽與碘化鉀發生反應，生成碘代芳烴[27]。

Meerwein芳基化反应

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主条目：Meerwein芳基化反应

芳基重氮盐与缺电子的烯烃发生偶联反应，生成苯乙烯衍生物[28][29]。反应式如下图：

 
Meerwein芳基化

本反应机理尚不清楚[30]。

雜環合成

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重氮盐可以用於雜環化合物的合成。

反應 反應式
Bamberger三嗪合成
 

反應能從芳香重氮鹽生成三嗪類化合物，首先被歐根·班伯格於1892年報導[31]。

Widman-Stoermer合成
 
Widman–Stoermer reaction

重氮盐末端氮原子作亲电试剂与活化的双键反应成环，生成噌啉。

水解

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加熱芳香重氮鹽的水溶液，可以得到苯酚[32][33][34][35]。化學式如下：

[C6H5N2]+ + H2O → C6H5OH + N2 + H+

由於生成的苯酚有機會跟原先的重氮鹽反應，因此反應會在酸的存在下進行，以壓抑上述副反應[36]。

還原

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用次磷酸[37]、乙醇[38]、硼氢化钠、氫化三丁基锡、三乙基矽烷在不同介質還原，重氮基被氢取代，放出氮氣，生成苯。重氮化反应與该反应常用于向芳环引入氨基，借助其定位效应，达到目的后再将该导向基除去[39]。

在硫代硫酸鈉（鹼性介質）、亚硫酸氫钠、鹽酸加氯化亞錫，芳香重氮鹽可以被還原作苯肼，這是實驗室、工業上製備苯肼的常用方法[40]。

安全

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固體鹵化重氮鹽很多時候是危險的，具有爆炸性，曾有過傷亡報告[41]。

重氮鹽的陰離子影響化合物的穩定性。

参见

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注釋

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  1. ^ “重”音“虫”，chóng，意思为“双。”

参考资料

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外部链接

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