棱晶烷

棱晶烷
Chemical structure of prismane	Chemical structure of prismane
	IUPAC名; Tetracyclo[2.2.0.02,6.03,5]hexane; 四环[2.2.0.02,6.03,5]己烷
识别
CAS号	650-42-0
ChemSpider	16736515
SMILES	C12C3C1C4C2C34;
InChI	1/C6H6/c1-2-3(1)6-4(1)5(2)6/h1-6H;
InChIKey	RCJOMOPNGOSMJU-UHFFFAOYAA
性质
化学式	C6H6
摩尔质量	78.11 g·mol−1
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

棱晶烷（英语：Prismane）是一种多环桥烃，其分子式为C₆H₆。它是苯的一种价键异构体，分子中六个碳原子以三棱柱结构键合成四环桥烃。棱晶烷最早由德国化学家阿尔贝特·拉登堡于1868年提出，因此也被称为拉登堡苯（Ladenburg benzene）^[1]，但该物质直至1973年才成功被合成^[2]。

历史

在19世纪中期，许多化学家基于苯的经验式C₆H₆假设了的许多假想结构（该经验式后来通过燃烧分析（英语：combustion analysis）被验证）。第一个经验式是由凯库勒在1865年提出的苯的交替结构，也最接近苯的真实结构。其他诸如拉登堡提出的棱晶烷、詹姆斯·杜瓦提出的杜瓦苯、克劳斯（英语：Adolf Karl Ludwig Claus）提出的克劳斯苯等等，这些假想结构中有的在后续研究中被成功合成，而有些则停留在理论阶段，成为历史的一部分^[3]。

性质

棱晶烷在室温是无色液体，同一个环丙烷结构中的C-C键角有从109°到60°的偏差，因而分子有高应变能而不稳定。棱晶烷的键能低，易爆炸，只需要较低的活化能就会断开C-C键，因而合成该分子十分困难。伍德沃德与霍夫曼曾指出^[4]，棱晶烷在热力学上重排为苯的过程是对称性禁阻的^{[注 1]}，并将其比作是“一个愤怒又无法冲出纸笼的老虎”。考虑棱晶烷的应变能和苯的芳香性稳定化能，该分子的稳定性据估计比苯低90 kcal/mol，但如此高放热的转化过程需要约33 kcal/mol的活化能，这些因素使棱晶烷可以在室温下存在，并具有爆炸性。

棱晶烷的六甲基取代衍生物有更高的稳定性，可能是取代基间的非键作用增加了分子的动力学稳定性，该分子在1966年通过重排反应被合成^[5]。

合成

棱晶烷的合成^[6]^[7]^[8]

棱晶烷的合成从盆苯(1)和4-苯基-1,2,4-三唑-3,5-二酮(2)开始，后者是一种强亲二烯体。该反应是分步的类狄尔斯-阿尔德反应，形成了碳正离子中间体，加合产物(3)在碱性条件下水解，随后用酸性氯化铜(II)转化为相应衍生物。在用强碱中和后，得到的偶氮化合物(5)可以结晶分离，至此收率约65%。最后一步是偶氮结构的光解，得到棱晶烷(6)和氮气，产率低于10%，通过制备型气相色谱法分离。

另见

名称独特的化学物质列表

备注

^ 参考分子轨道对称守恒原理

参考文献

^ Ladenburg A. Bemerkungen zur aromatischen Theorie. Chemische Berichte. 1869, 2: 140–2. doi:10.1002/cber.18690020171.
^ Katz T. J.; Acton N. Synthesis of Prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738–2739. doi:10.1021/ja00789a084.
^ UD Priyakumar; TC Dinadayalane; GN Sastry. A computational study of the valence isomers of benzene and their group V hetero analogs. New J. Chem. 2002, 26 (3): 347–353. doi:10.1039/b109067d.
^ Woodward, R. B.; Hoffmann, Roald. The Conservation of Orbital Symmetry. Angewandte Chemie International Edition in English. 1969, 8 (11): 781–853. doi:10.1002/anie.196907811.
^ Lemal D. M.; Lokensgard J. P. Hexamethylprismane. Journal of the American Chemical Society. 1966, 88 (24): 5934–5935. doi:10.1021/ja00976a046.
^ Synthesis of Prismane.
^ Katz, T. J.; Acton, N. Synthesis of prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738. doi:10.1021/ja00789a084.
^ Katz, T. J.; Wang, E. J.; Acton, N. Benzvalene synthesis. Journal of the American Chemical Society. 1971, 93 (15): 3782. doi:10.1021/ja00744a045.

[5] 参考分子轨道对称守恒原理

[1] Ladenburg A. Bemerkungen zur aromatischen Theorie. Chemische Berichte. 1869, 2: 140–2. doi:10.1002/cber.18690020171.

[2] Katz T. J.; Acton N. Synthesis of Prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738–2739. doi:10.1021/ja00789a084.

[3] UD Priyakumar; TC Dinadayalane; GN Sastry. A computational study of the valence isomers of benzene and their group V hetero analogs. New J. Chem. 2002, 26 (3): 347–353. doi:10.1039/b109067d.

[4] Woodward, R. B.; Hoffmann, Roald. The Conservation of Orbital Symmetry. Angewandte Chemie International Edition in English. 1969, 8 (11): 781–853. doi:10.1002/anie.196907811.

[6] Lemal D. M.; Lokensgard J. P. Hexamethylprismane. Journal of the American Chemical Society. 1966, 88 (24): 5934–5935. doi:10.1021/ja00976a046.

[7] Synthesis of Prismane.

[8] Katz, T. J.; Acton, N. Synthesis of prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738. doi:10.1021/ja00789a084.

[9] Katz, T. J.; Wang, E. J.; Acton, N. Benzvalene synthesis. Journal of the American Chemical Society. 1971, 93 (15): 3782. doi:10.1021/ja00744a045.

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[注 1]

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