棱晶烷

化合物

棱晶烷(英語:Prismane)是一種多環橋烴,其分子式為C6H6。它是苯的一種價鍵異構物,分子中六個碳原子以三稜柱結構鍵合成四環橋烴。棱晶烷最早由德國化學家阿爾貝特·拉登堡於1868年提出,因此也被稱為拉登堡苯Ladenburg benzene[1],但該物質直至1973年才成功被合成[2]

棱晶烷
Chemical structure of prismane
Chemical structure of prismane
IUPAC名
Tetracyclo[2.2.0.02,6.03,5]hexane
四環[2.2.0.02,6.03,5]己烷
識別
CAS編號 650-42-0  checkY
ChemSpider 16736515
SMILES
 
  • C12C3C1C4C2C34
InChI
 
  • 1/C6H6/c1-2-3(1)6-4(1)5(2)6/h1-6H
InChIKey RCJOMOPNGOSMJU-UHFFFAOYAA
性質
化學式 C6H6
莫耳質量 78.11 g·mol−1
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

歷史

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在19世紀中期,許多化學家基於的經驗式C6H6假設了的許多假想結構(該經驗式後來通過燃燒分析英語combustion analysis被驗證)。第一個經驗式是由凱庫勒在1865年提出的苯的交替結構,也最接近苯的真實結構。其他諸如拉登堡提出的棱晶烷、詹姆斯·杜瓦提出的杜瓦苯克勞斯英語Adolf Karl Ludwig Claus提出的克勞斯苯等等,這些假想結構中有的在後續研究中被成功合成,而有些則停留在理論階段,成為歷史的一部分[3]

性質

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棱晶烷在室溫是無色液體,同一個環丙烷結構中的C-C鍵角有從109°到60°的偏差,因而分子有高應變能而不穩定。棱晶烷的鍵能低,易爆炸,只需要較低的活化能就會斷開C-C鍵,因而合成該分子十分困難。伍德沃德與霍夫曼曾指出[4],棱晶烷在熱力學上重排為苯的過程是對稱性禁阻的[註 1],並將其比作是「一個憤怒又無法衝出紙籠的老虎」。考慮棱晶烷的應變能和苯的芳香性穩定化能,該分子的穩定性據估計比苯低90 kcal/mol,但如此高放熱的轉化過程需要約33 kcal/mol的活化能,這些因素使棱晶烷可以在室溫下存在,並具有爆炸性。

棱晶烷的六甲基取代衍生物有更高的穩定性,可能是取代基間的非鍵作用增加了分子的動力學穩定性,該分子在1966年通過重排反應被合成[5]

合成

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棱晶烷的合成[6][7][8]

棱晶烷的合成從盆苯(1)和4-苯基-1,2,4-三唑-3,5-二酮(2)開始,後者是一種強親二烯體。該反應是分步的類狄爾斯-阿爾德反應,形成了碳正離子中間體,加合產物(3)在鹼性條件下水解,隨後用酸性氯化銅(II)轉化為相應衍生物。在用強鹼中和後,得到的偶氮化合物(5)可以結晶分離,至此收率約65%。最後一步是偶氮結構的光解,得到棱晶烷(6)和氮氣,產率低於10%,通過製備型氣相色譜法分離。

另見

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備註

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參考文獻

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  1. ^ Ladenburg A. Bemerkungen zur aromatischen Theorie. Chemische Berichte. 1869, 2: 140–2. doi:10.1002/cber.18690020171. 
  2. ^ Katz T. J.; Acton N. Synthesis of Prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738–2739. doi:10.1021/ja00789a084. 
  3. ^ UD Priyakumar; TC Dinadayalane; GN Sastry. A computational study of the valence isomers of benzene and their group V hetero analogs. New J. Chem. 2002, 26 (3): 347–353. doi:10.1039/b109067d. 
  4. ^ Woodward, R. B.; Hoffmann, Roald. The Conservation of Orbital Symmetry. Angewandte Chemie International Edition in English. 1969, 8 (11): 781–853. doi:10.1002/anie.196907811. 
  5. ^ Lemal D. M.; Lokensgard J. P. Hexamethylprismane. Journal of the American Chemical Society. 1966, 88 (24): 5934–5935. doi:10.1021/ja00976a046. 
  6. ^ Synthesis of Prismane. 
  7. ^ Katz, T. J.; Acton, N. Synthesis of prismane. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (8): 2738. doi:10.1021/ja00789a084. 
  8. ^ Katz, T. J.; Wang, E. J.; Acton, N. Benzvalene synthesis. Journal of the American Chemical Society. 1971, 93 (15): 3782. doi:10.1021/ja00744a045.