蔡斯盐
蔡斯盐（或称作蔡氏盐、Zeise盐）为一黄色、在空气中稳定的配合物，其化学式为K[PtCl3(C2H4)]。蔡斯盐的阴离子中包含一个η2 的乙烯配体（哈普托数为2，表示乙烯有二个原子参与配位），是以铂原子为中心的平面正方形结构。此配合物一般是用K2[PtCl4]和乙烯制备，催化剂为氯化亚锡。一般贩售的蔡斯盐均为其水合物。
| 蔡斯盐[1] | |
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| IUPAC名 Potassium trichloro(ethylene)platinate(II) hydrate | |
| 英文名 | Zeise's salt |
| 别名 | Zeise盐、蔡氏盐 |
| 识别 | |
| CAS号 | 123334-22-5  16405-35-9 
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| PubChem | 16211684 |
| 性质 | |
| 化学式 | KPtCl3C2H4 |
| 摩尔质量 | 368.59 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 黄色固体 |
| 危险性 | |
| 主要危害 | 可燃 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
在蔡斯盐中，乙烯配体是利用π键的2个电子参与键结，是反馈π键典型的例子。
历史
编辑蔡斯盐是最早有记载的有机金属化合物之一，[2]也是最早发现的烯烃配合物。蔡氏盐的发现者是哥本哈根大学的教授 William Christopher Zeise，他在1827年时将 PtCl4放入沸腾的乙醇中，蒸发反应液，并用氯化钾溶液处理生成的固体，发现了此化合物，并假设此化合物中含有乙烯。当时很有影响力的化学家尤斯图斯·冯·李比希常批评 Zeise 的理论，认为乙烯在制得的蔡斯盐（一水合物）中是以乙氧基存在的。不过 1868 年 Birnbaum 利用乙烯制备了蔡斯盐，Zeise 的理论才获得了有力的支持。[3][4]
19世纪的后期，许多化学家在研究蔡斯盐，不过都无法对其分子结构有合理的解释。一直到1969年用X射线散射的方式，才确定了蔡氏盐结构。[5]
蔡斯盐的发现及结构的确定带动了许多有机金属化学领域的研究，也开启了化学的一个新领域－哈普托数（Hapticity）。Dewar-Chatt-Duncanson 模型是现在解释乙烯的双键如何和铂金属配位时广泛接受的一个模型。它认为，烯烃充满电子的π成键分子轨道将电子配入Pt的dsp2杂化轨道（或对称性一致的空d轨道），同时，Pt的另一个充满电子的d轨道与乙烯的空π*反键分子轨道对称性匹配，该d轨道将电子反馈给乙烯分子，形成d-pπ*反馈键。该反馈π键削弱了C-C键作用，使键长伸长，键级也减小，振动频率降低，乙烯分子被活化。事实上，目前对于π键在Pt-乙烯相互作用中的重要性仍有不同看法。中子衍射方法测得的蔡斯盐中的C-C键键长为137.5pm，只比自由乙烯中的C-C键键长134pm略长，表明反馈π键的程度相当小。[6]
相关化合物
编辑- 蔡斯盐的二聚络合物 [(η2-C2H4)PtCl2]2，由二个蔡斯盐分子聚合，脱去其中的 KCl。
目前也已合成其他的乙烯配合物。如乙烯双(三苯基膦)合铂(0)，[(C6H5)3P]2Pt(H2C=CH2)，其中铂是三配位，而其氧化数为 0（蔡氏盐是铂(II)的衍生物）。
结构
编辑在蔡斯盐及其他相关的化合物中，乙烯绕着铂和乙烯的配位键旋转的活化能很小。对势垒高度的分析指出大部分金属和烯类之间 π 键键结比 σ 键键结要弱。不过针对蔡斯盐的阴离子，由于乙烯的对称性，无法用核磁共振的方法分析其旋转势垒。不过在对称性较低的乙烯配合物中，例如CpRh(C2H4)2，可针对金属-乙烯键的旋转势垒进行分析。[7]
参考
编辑- ^ Aldrich datasheet
- ^ Zeise, W. C. “Von der Wirkung zwischen PIatinchlorid und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen ; “Annalen der Physik und Chemie 1831, Volume 97, pages 497-541.
- ^ R. A. Love, T. F. Koetzle, G. J. B. Williams, L. C. Andrews, R. Bau. Neutron diffraction study of the structure of Zeise's salt, KPtCl3·C2H4·H2O. Inorganic Chemistry. 1975, 14 (11): 2653–2657. doi:10.1021/ic50153a012.
- ^ L. B. Hunt. The First Organometallic Compounds: WILLIAM CHRISTOPHER ZEISE AND HIS PLATINUM COMPLEXES (PDF). Platinum Metals Review. 1984, 28 (2): 76–83 [2009-03-10]. （原始内容存档 (PDF)于2015-09-24）.
- ^ M. Black, R. H. B. Mais and P. G. Owston. The crystal and molecular structure of Zeise's salt, KPtCl3·C2H4·H2O. Acta Crystallographica Section B. 1969, B25: 1753–1759. doi:10.1107/S0567740869004699.
- ^ R. A. Love et al., Inorg. Chem. 14, 2653 (1975).
- ^ Elschenbroich, C. ”Organometallics : A Concise Introduction” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6