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量子点

量子点（英语：Quantum Dot，缩写为 QD）是把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。这种约束可以归结于静电势（由外部的电极，掺杂，应变，杂质产生），两种不同半导体材料的界面（例如：在自组量子点中），半导体的表面（例如：半导体纳米晶体），或者以上三者的结合。量子点具有分离的量子化的能谱。所对应的波函数在空间上位于量子点中，但延伸于数个晶格周期中。一个量子点具有少量的（1-100个）整数个的电子、电洞或电子电洞对，即其所带的电量是元电荷的整数倍。

紫外线照射的胶体量子点。 由于量子限制，不同尺寸的量子点发出不同颜色的光。
量子点中3D受束缚的电子波函数。如图所示为方形和三角形量子点。方形量子点中的电子态更像s轨道和p轨道。然而，由于不同的几何形态导致不同的束缚，三角形量子点中的波函数则是多种轨道混合的结果。

量子点具有介于块体半导体和离散原子或分子之间的特性。 它们的光电特性随着尺寸和形状的变化而变化[1][2]。 直径 5-6 nm 的较大量子点会发射更长的波长，并具有橙色或红色等颜色。 较小的量子点（2-3 nm）发射的波长较短，产生蓝色和绿色等颜色。 然而，具体颜色会根据量子点的特定成分而有所不同[3]。

量子点的潜在应用包括单电子晶体管、太阳能电池（英语：Quantum dot solar cell）、LED、激光[4]、单光子源（英语：Quantum dot single-photon source）[5][6][7]、二次谐波产生、量子计算[8]、细胞生物学研究[9]、 显微镜（英语：Scanning quantum dot microscopy）[10]， 和医学成像[11]。 它们的小尺寸允许一些量子点悬浮在溶液中，这可能导致它们在喷墨印刷和旋转涂覆中的使用[12]。 它们已用于 Langmuir-Blodgett 薄膜[13][14][15]。 这些处理技术导致半导体制造方法更便宜、更省时。

描述 编辑

 
PlasmaChem GmbH正在以千克规模生产出最大发射波长为10 nm的量子点

小的量子点，例如胶体半导体纳米晶，可以小到只有2到10个纳米，这相当于10到50个原子的直径的尺寸，在一个量子点体积中可以包含100到100,000个这样的原子。自组装量子点的典型尺寸在10到50纳米之间。通过光刻成型的门电极或者刻蚀半导体异质结中的二维电子气形成的量子点横向尺寸可以超过100纳米。将10纳米尺寸的三百万个量子点首尾相接排列起来可以达到人类拇指的宽度。

制造 编辑

量子点的制造方法可以大致分为三类：化学溶液生长法，外延生长法，电场约束法。这三类制造方法也分别对应了三种不同种类的量子点。

化学溶液生长法 编辑

1981年，瑞士物理学家在水溶液中合成出了硫化镉胶体。[16] 1983年，贝尔实验室科学家布鲁斯证明了改变硫化镉胶体的大小，其激子能量也随之变化。于是，他将这种胶体与量子点的概念联系起来，首次提出胶状量子点（colloidal quantum dot）。[17] 1993年，麻省理工学院巴文迪(M. G. Bawendi)教授领导的科研小组第一次在有机溶液中合成出了大小均一的量子点。[18]他们将三种氧族元素（硫、硒、碲）溶解在三正辛基氧膦中，而后在200到300摄氏度的有机溶液中与二甲基镉反应，生成相应的量子点材料（硫化镉，硒化镉，碲化镉）。之后人们在此种方法的基础上发明出了许多合成胶状量子点的方法。目前大部分半导体材料都可以用化学溶液生长的方法合成出相应的量子点。

胶状量子点具有制作成本低，产率大，发光效率高（尤其是在可见光和紫外光波段）等优点。但缺点是电导率极低。由于在生产过程中在量子点表面产生有机配体，抵消量子点之间的范德瓦耳斯吸引力，以维持其在溶液中的稳定性。但这层有机配体极大的阻碍了电荷在量子点之间的传输。这点大大降低了纳米微晶在太阳电池和其它的元件上的应用。科学家们曾尝试用各种方法提高电荷在这种材料中的传导率。有代表性的是2003年芝加哥大学的Guyot-Sionnest教授用较短链的氨基物取代原有的长链的有机配体，将量子点间距缩小，并用电化学的方法将电子大量注入量子点内，将电导率提高到了0.01S/cm。[19]

2009年，芝加哥大学的Dmitri Talapin教授开发出一种新的方法，用无机物取代了之前附着在量子点表面的有机配体，能让个别纳米微晶以强连结的方式相互结合成阵列，克服了前述的问题。Talapin表示，他们的方法提供一个材料设计的多功能的平台，将会对电子元件、光伏元件和热电（thermoelectrics）元件的制作带来冲击。另外，此方法提高全溶液（all-solution）元件制作的可能性，让此材料在连续式滚筒（roll-to-roll）制程的应用上增添不少吸引力，例如薄膜太阳能电池的制作。研究人员使用一种名为复合金属硫化物（metal chalcogenide complex）的材料，来将胶体状的纳米晶体相互黏合。其配体较先前使用的有机配体更为稳定、坚固，而且不会改变纳米晶体的化学性质，还可让纳米晶体间的电荷转移更有效率。Talapin等人确实观察到系统中的导电率相比于以往方法得到的提高了一千倍。目前，该团队正在研究如何在实际应用上使用纳米晶体的连接技术，并且调查除了金属硫化物材料外，是否还有其它合适的材料。芝加哥大学已授权Evident Technologies公司在热电应用上采用此技术。[20]

胶体量子点的另一个热点领域是磁性研究。直到目前，半导体只能在相当低温下呈现磁性，原因是磁化半导体纳米微粒需要靠激子（exciton）之间的磁性交互作用，但此作用的强度在30 K附近就不足以对抗热效应。

最近，华盛顿大学的Daniel Gamelin等人制造出掺杂的纳米微晶，它们的量子局限效应（quantum confinement effect）使激子具有很大的磁性交互作用，且生命周期可长达100 ns，比先前的记录200皮秒（picosecond, ps）高出很多。研究人员利用光将激子注入胶状纳米微晶中，产生相当强的光诱发磁化（light-induced magnetization）现象。

华盛顿大学团队成功的关键在于以磁性锰离子取代硒化镉（CdSe）半导体纳米微晶中的部分镉离子。这些悬浮在胶状溶液中的微晶大小不到10 nm，照光时内部产生的强大磁场可将锰离子的自旋完全排正。Gamelin表示，排正的过程非常快，此效应在低温时非常强，且可维持到室温。这要归功于第一次在研究中被观察到的高温磁激子（excitonic magnetic polaron, EMP）。Gamelin解释，由于掺质-载子间的交互作用够强，EMP稳定性因而增强超过100倍，所以才能在300 K下观察到磁化效应。

美国科学家开发出一种新型的电子胶（electronic glue），能将个别的纳米晶体（nanocrystals）连接在一起。这种电子胶还能用来制作大面积的电子元件和光伏（photovoltaics）元件。

利用旋转或浸泡涂布（dip coating）和喷墨印刷等溶液类制程来制作大面积太阳能电池，例如便宜的屋顶太阳能面板，是高成本效益的方法。不过这些技术必须让半导体溶解，以方便做为墨水（ink）使用。半导体纳米微晶是微小的半导体块状物，是制作此类墨水的理想材料。

此外，胶状半导体量子点与软式微影术（soft lithography）及喷墨印刷术（in-jet printing）等常见的制程相容。Gamelin认为胶体可望成为纳米科技在各种元件应用上的新工具箱。[21]

磊晶生长法 编辑

磊晶生长法是指在在一种基板材料上长出新的结晶，如果结晶足够小，就会形成量子点。根据生长机理的不同，该方法又可以细分成化学气相沉积法和分子束磊晶法。

这种方法生长出的量子点长在另一种半导体上，很容易与传统半导体元件结合。另外由于没有有机配体，磊晶量子点的电荷传输效率比胶体量子点高，并且能级也比胶体量子点更容易调控。同时，也具有表面的缺陷少等优点。然而，由于化学气相沉积和分子束磊晶都需要高真空或超高真空，因此相比于胶体量子点，磊晶量子点的成本较高。

电场约束法 编辑

电场约束法是指，完全利用调控金属电极的电势使半导体内的能级发生扭曲，形成对载流子的约束。由于量子点所需尺寸在纳米级别，因此金属电极需要用电子束曝光的方法制作。成本最高，产率也最低。但用这种方法制作出的量子点，可以简单通过调控门电压控制其能级，载流子的数量和自旋等。由于极高的可控性，这种量子点也最适合于用作量子计算。[22]

健康和安全 编辑

主条目：纳米材料的健康和安全危害和纳米毒理学

某些量子点在某些条件下会对人类健康和环境构成风险[23][24][25]。 值得注意的是，量子点毒性的研究主要集中在含镉(Cd)颗粒上，尚未在生理相关剂量后在动物模型中得到证实[25]。 基于细胞培养物的量子点 (QD) 毒性体外(In vitro)研究表明，其毒性可能源自多种因素，包括其物理化学特性（尺寸、形状、组成、表面官能团和表面电荷）及其环境。 评估它们的潜在毒性是复杂的，因为这些因素包括量子点 (QD) 大小、电荷、浓度、化学成分、封端配体等特性，以及它们的氧化、机械和光解稳定性[23]。

许多研究都集中在使用模型细胞培养物的量子点细胞毒性机制。 已经证明，暴露于紫外线辐射或空气氧化后， 硒化镉(CdSe) 量子点会释放出游离镉离子，导致细胞死亡[26]。 据报道，II-VI 族量子点在暴露于光后会诱导活性氧类的形成，从而损害细胞成分，如蛋白质、脂质和 DNA[27]。 一些研究还表明，添加 ZnS 壳可以抑制硒化镉(CdSe)量子点中活性氧的过程。量子点毒性的另一个方面是，体内(In vivo)存在尺寸依赖性的细胞内途径，将这些颗粒集中在金属离子无法接近的细胞器中，这可能会导致与其组成金属离子相比独特的细胞毒性模式[28]。 量子点定位在细胞核中的报告[29] 提出了额外的毒性模式，因为它们可能诱导 DNA 突变，而 DNA 突变又会在下一代细胞中传播，导致疾病。

光学特性 编辑

 
不同尺寸的碲化镉 (CdTe) 量子点的萤光光谱。 由于量子限制，不同尺寸的量子点发出不同颜色的光。

在半导体中，光吸收通常导致一个电子从价态激发到导带，留下一个空穴（Electron hole）。 电子和空穴可以相互结合形成激子(exciton)。 当此激子复合时（即电子恢复其基态），激子的能量可以以光的形式发射。 这称为萤光。在简化模型中，发射光子的能量可以理解为最高占据能级和最低未占据能级之间的带隙能量、空穴和激发电子的限制能以及激子（电子-空穴对）：

 

由于限制能量取决于量子点的尺寸，因此可以透过在合成过程中改变量子点的尺寸来调节吸收起始和萤光发射。 点越大，其吸收起始点和萤光光谱越红（能量越低）。 相反，较小的点吸收并发射更蓝（更高能量）的光。

应用 编辑

量子点由于其高消光系数[30]和超快光学非线性而在光学应用中特别有前景，并且具有开发全光学系统的潜在应用[31]。 它们的工作原理类似于单电子晶体管(SET)，并表现出库仑阻塞效应(Coulomb blockade)。 量子点也被建议作为量子信息科学处理的量子位元(qbit)的实现[32]，以及热电学的活性元件[33][34][35]。

调整量子点的尺寸对于许多潜在的应用来说都很有吸引力。 例如，与较小的量子点相比，较大的量子点具有更大的红色光谱偏移，并且表现出不太明显的量子特性。 相反，较小的粒子允许人们利用更微妙的量子效应。

作为零维结构，量子点比高维结构具有更清晰的状态密度。 因此，它们具有优异的传输和光学特性。 它们在激光二极管、放大器、和生物传感器中具有潜在用途[36]。量子点可以在金纳米颗粒产生的局部增强的电磁场内被激发，然后可以从 (CdSe)ZnS 纳米晶体的光致发光激发光谱中观察到表面等离子体共振。

  • 量子点LED可以达到接近连续光谱，高演色性的特性；目前人工光源只有高耗能的白炽灯、卤素灯能达到连续光谱的特性，是LED、萤光灯无法取代的重要特性；量子点LED可望满足光线品质及健康较为要求使用者，达到全面淘汰高耗能光源的目标。
  • 量子点显示技术可以达到更好的色彩显示特性。
  • “量子点萤幕”采用的是麻省理工大学研发的量子点技术，Sony的Triluminos萤幕正是使用了该技术。

皮下记录保存 编辑

2019 年12 月，罗伯特·S·兰格(Robert S. Langer) 教授和他的团队开发了一项技术并获得了专利，透过该技术，透皮贴片可用于在带有隐形墨水的人身上应用识别纹身，以在皮下储存资讯。 这被认为是对“发展中国家”的福音，因为这些国家缺乏基础设施意味着没有医疗记录[37][38]。 这项技术被分配给麻省理工学院[38]， 使用“量子点染料，在这种情况下与疫苗一起透过微针贴片传递”。 该研究“由比尔及梅琳达·盖茨基金会以及科赫综合癌症研究所（英语：Koch Institute for Integrative Cancer Research）资助。”[37]

生物学 编辑

在现代生物分析中，使用各种有机染料。 然而，随着技术的进步，人们寻求这些染料更大的灵活性[39]。 为此，量子点很快就填补了这一角色，人们发现它在几个方面优于传统有机染料，其中最明显的一个是亮度（由于高消光系数以及与萤光染料相当的量子产率）以及它们的稳定性（允许更少的光漂白）[40]。 据估计，量子点比传统萤光报告剂亮20倍，稳定100倍[39]。 对于单粒子跟踪，量子点的不规则闪烁(Fluorescence intermittency)是一个小缺点。 然而，已经有一些小组开发出了本质上不闪烁的量子点，并证明了它们在单分子追踪实验中的实用性[41][42]。

使用量子点进行高灵敏度细胞成像已经取得了重大进展[43]。 例如，量子点改进的光稳定性允许采集许多连续的焦平面影像，这些影像可以重建为高分辨率的三维影像[44]。 利用量子点探针非凡的光稳定性的另一个应用是长时间即时追踪分子和细胞[45]。 抗体、链亲和素[46]、 肽[47]、 DNA[48]、 核酸适体[49]、 或小分子配体[50]、 可用于将量子点靶向细胞上的特定蛋白质。 研究人员能够在小鼠淋巴结中观察量子点超过4个月[51]。

光电元件 编辑

主条目：量子点太阳能电池

量子点的可调谐吸收光谱和高消光系数使其对光伏等光收集技术具有吸引力。 量子点或许能够提高当今典型硅光电池的效率并降低成本。 根据2004年的一项实验报告[52]，硒化铅（PbSe）量子点可以透过载子倍增或多激子生成（英语：Multiple exciton generation）（MEG）过程从一个高能量光子产生多个激子。这与当今的光伏电池相比具有优势，后者只能管理每个高能量光子一个激子，高动能载流子以热量的形式损失能量。 另一方面，掺入宽带隙主体半导体（例如钙钛矿 Perovskite solar cell）中的胶体量子点（例如硫化铅，PbS）的量子限制基态可以允许能量低于主体带隙的光子产生光电流，透过双光子吸收过程，提供了另一种方法（称为中间波段，IB）来利用更广泛的太阳光谱，从而实现更高的光电转换效率[53][54]。

理论上，胶体量子点光伏电池的制造成本会更低，因为它们可以透过简单的化学反应来制造。

量子点显示器 编辑

主条目：量子点显示器
 
三星 QLED 电视 8K, 75英寸（190厘米）

量子点对于显示器很有价值，因为它们发出非常特定的高斯分布的光。 这可以使显示器的颜色明显更准确。

传统的彩色液晶显示器 (LCD) 通常采用萤光灯 (CCFL) 或传统的白色LED进行背光照明，这些LED经过滤色以产生红色、绿色和蓝色像素。 量子点显示器使用发蓝光的 LED 而不是白光 LED 作为光源。 发射光的转换部分透过放置在蓝色 LED 前面的相应颜色量子点或使用背光光学堆叠中注入量子点的扩散片转换为纯绿光和红光。 空白像素也用于让蓝色 LED 灯仍然产生蓝色色调。 这种类型的白光作为 LCD 面板的背光，能够以比使用三个 LED 的 RGB LED 组合更低的成本实现最佳色域[55]。

历史 编辑

数千年来，玻璃制造商能够透过添加不同的粉尘和粉末元素（例如银、金和镉）来制造彩色玻璃，然后在不同的温度下生产不同颜色的玻璃。 十九世纪，科学家开始了解玻璃颜色如何取决于元素和加热-冷却技术。 研究还发现，对于相同的元素和制剂，颜色取决于粉末颗粒的大小。

“量子点”一词于1986年创造[56]。 它们首先由阿列克谢·叶基莫夫于1981年在玻璃基质上合成[57][58][59][60]，并由路易斯·布鲁斯于1983年在胶体悬浮液[61]中合成[62][63]。 它们最初由亚历山大·叶夫罗斯（英语：Alexander Efros）于1982年提出理论[64]。根据布鲁斯的说法，“量子点”一词是由丹尼尔·S·切姆拉（Daniel S. Chemla）在贝尔实验室工作时创造的[65]。

2023年诺贝尔化学奖授予蒙吉·巴文迪、布鲁斯和叶基莫夫，以表彰其“发现和合成量子点”。

参见 编辑

参考文献 编辑

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延伸阅读 编辑

外部链接 编辑

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