二氧化硫
二氧化硫（英语：sulphur dioxide , sulfur dioxide）是最常见的硫氧化物，化学式是SO2。无色气体，有强烈刺激性气味。大气主要污染物之一。火山爆发时会喷出该气体，在许多工业过程中也会产生二氧化硫。由于煤和石油通常都含有硫化合物，因此燃烧时会生成二氧化硫。当二氧化硫溶于水中，会形成亚硫酸（酸雨的主要成分）。若把SO2进一步氧化，通常在催化剂如二氧化氮的存在下，便会生成硫酸。[6]这就是对使用这些燃料作为能源的环境效果的担心的原因之一。
| 二氧化硫 | |
|---|---|
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| |
| IUPAC名 Sulfur dioxide | |
| 英文名 | Sulfur dioxide （美国）、Sulphur dioxide（英国） |
| 别名 | 亚硫酸酐 |
| 识别 | |
| CAS号 | 7446-09-5 
|
| PubChem | 1119 |
| ChemSpider | 1087 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| InChIKey | RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYAT |
| Beilstein | 3535237 |
| Gmelin | 1443 |
| UN编号 | 1079, 2037 |
| EINECS | 231-195-2 |
| ChEBI | 18422 |
| RTECS | WS4550000 |
| KEGG | D05961 |
| MeSH | Sulfur+dioxide |
| 性质 | |
| 化学式 | SO2 |
| 摩尔质量 | 64.054 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 无色气体 |
| 气味 | 泼辣[1] |
| 密度 | 2.551 g/L[来源请求] |
| 熔点 | −72.4 °C（200.75 K） |
| 沸点 | −10 °C（263 K） |
| 溶解性（水） | 9.4 g/100 mL[2]，形成亚硫酸 |
| pKa | 1.81 |
| 黏度 | 12.82 μPa·s[3] |
| 结构 | |
| 分子构型 | 角形 |
| 偶极矩 | 1.62 D |
| 热力学 | |
| ΔfHm⦵298K | −296.81 kJ mol−1 |
| S⦵298K | 248.223 J K−1 mol−1 |
| 危险性 | |
欧盟危险性符号 有毒 T | |
| 警示术语 | R：R23-R34 |
| 安全术语 | S：S1/2-S9-S26-S36/37/39-S45 |
| H-术语 | H314, H331[4] |
| NFPA 704 |
 0
3
0
|
| 闪点 | 易燃 |
| 致死量或浓度： | |
LC50（中位浓度）
|
3000 ppm（小鼠，30分钟） 2520 ppm（大鼠，1小时）[5] |
LCLo（最低）
|
993 ppm（大鼠，20分钟） 611 ppm（大鼠，5小时） 764 ppm（小鼠，20分钟） 1000 ppm（人，10分钟） 3000 ppm（人，5分钟）[5] |
| 相关物质 | |
| 相关化学品 | 三氧化硫、硫酸 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
结构
编辑SO2是一个V型的分子，其对称点群为C2v。硫原子的氧化态为+4，形式电荷为0，被5个电子对包围着，因此可以描述为超价分子。从分子轨道理论的观点来看，可以认为这些价电子大部分都参与形成S-O键。
 |
SO2中的S-O键长（143.1 pm）要比一氧化硫中的S-O键长（148.1 pm）短，而O3中的O-O键长（127.8 pm）则比氧气O2中的O-O键长（120.7 pm）长。SO2的平均键能（548 kJ mol−1）要大于SO的平均键能（524 kJ mol−1），而O3的平均键能（297 kJ mol−1）则小于O2的平均键能（490 kJ mol−1）。这些证据使化学家得出结论：二氧化硫中的S-O键的键级至少为2，与臭氧中的O-O键不同，臭氧中的O-O键的键级为1.5[7]
存在
编辑
地球大气层中的二氧化硫含量很小，约为1 ppm。[8][9]
在金星大气层中，二氧化硫是第三多的气体，含量150 ppm。在那里，它和水反应生成硫酸云，是金星大气层硫循环的关键物质，也导致了全球变暖。[10]虽然二氧化硫在火星仅以痕量存在，但它被认为是早期火星变暖的关键因素，据估计低层大气层中的二氧化硫浓度高达100 ppm。[11]在金星、地球和火星中，大气层中的二氧化硫主要来自火山。木星的卫星木卫一的大气层90%都是二氧化硫，[12]而木星大气层中可能也有痕量的二氧化硫。
二氧化硫被认为在伽利略卫星中大量存在。它可能是木卫一升华的冰或霜，[13]也可能存在于木卫二、木卫三和木卫四的地壳和地幔中。[14]
检验
编辑检验二氧化硫的方法很多，比如：
制取
编辑常见制取二氧化硫方法有：
化学性质
编辑酸性氧化物
编辑SO2是酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性。可以与水作用得到二氧化硫水溶液，即“亚硫酸”（中强酸），但真正的亚硫酸分子从未在溶液中观测到。[15]
与碱反应形成亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。以与氢氧化钠的反应为例，产物是亚硫酸钠还是亚硫酸氢钠，取决于二者的用量关系。
- 或
这也是二氧化硫能使澄清石灰水变浑浊的原因：
与碱性氧化物反应生成盐。
氧化还原反应
编辑SO2中的硫元素的化合价为+4价，为中间价态，既可升高，也可下降。所以SO2既有氧化性，又有还原性，还原性强于氧化性。
SO2的还原性较强，可被多种氧化剂（如 O2、Cl2、Br2、HNO3、KMnO4等）氧化。
SO2也有一定的氧化性，如：
工业上可以用此反应制造高纯度硫磺。
用途
编辑防腐剂
编辑由于二氧化硫的抗菌性质，它有时用作干果、腌渍蔬菜、与经加工处理的肉制品（如香肠及汉堡肉）等不同种类的食物中。用来保持水果的外表，或防止食物腐烂。二氧化硫的存在，可以使水果有一种特殊的化学味道、及保持新鲜的外观。
酿酒
编辑二氧化硫是酿酒时非常有用的化合物，它的E编码为E220。[16]它甚至在所谓的“无硫的”酒中也存在，浓度可达每升10毫克。[17]它作为抗生素和抗氧化剂，防止酒遭到细菌的损坏和氧化。它也帮助把挥发性酸度保持在想要的程度[18]。酒的标签上之所以有“含有亚硫酸盐”等字句，就是因为二氧化硫。根据美国和欧盟的法律，如果酒的SO2浓度低于10ppm，则不需要标示“含有亚硫酸盐”。酒中允许的SO2浓度的上限在美国为350ppm，而在欧盟，红酒为160ppm，白酒为210ppm。如果SO2的浓度很低，那么便很难探测到，但当浓度大于50ppm时，用鼻子就能闻出SO2的气味，用舌头也能品尝出来。[19]
二氧化硫还是保持酿酒厂卫生的很重要的物质。因为漂白剂不能用于酿酒厂中，而酿酒厂和设备必须保持十分清洁，所以二氧化硫、水和柠檬酸的混合物通常用来清洁水管、水槽和其它设备，以保持清洁和无菌。
还原性漂白剂
编辑二氧化硫还是很好的还原剂。在水的存在下，二氧化硫可以使物质褪色。因此，它是纸张和衣物的有用的漂白剂。由于空气中的氧气把被还原的染料重新氧化而使颜色恢复，所以该漂白作用通常不能持续很久。
可以用下列化学方程式表示： H2SO3 + 染料 → H2SO4 +（染料 - O）
因为空气提供氧气给染料，染料被马上氧化，显示原来的颜色，这就是漂白作用通常不能持续很久的原因。
可以用下列化学方程式表示： 2（染料 - O） + O2 → 2染料
中学实验室中用碱性品红溶液检测二氧化硫的存在。二氧化硫可以使品红试液褪色，从而说明二氧化硫使有机物漂白的性质；而褪色后的溶液经过加热，又恢复为红色，从而说明了二氧化硫漂白的原理是与有机物生成了“不稳定的无色物质”，而此类无色物质不稳定，加热时便分解，又放出二氧化硫。一个相关的化学鉴定方法称为希夫法(Schiff法) ，是用亚硫酸氢钠与品红或副品红发生加成，再用二氧化硫脱色。如果得到的溶液（希夫试剂）与待检试液作用生成粉红色或紫色，则可以证明待检试液中醛类的存在。目前该反应的机理一般认为是下图所示的机理：[20][21][22]
硫酸的前体
编辑二氧化硫还用来制备硫酸，首先转化成三氧化硫，然后再转化成发烟硫酸，最后转化成硫酸。这个过程中的二氧化硫是含硫矿物与氧气反应产生的。把二氧化硫转化成硫酸的过程，称为接触法。
制冷剂
编辑由于二氧化硫容易液化，且汽化热很大，因此适合作为制冷剂。在氟利昂的发展之前，二氧化硫就曾经用作家用冰箱的制冷剂。
试剂和溶剂
编辑液态二氧化硫是万用的惰性溶剂，广泛用于溶解强氧化性盐。它会发生自偶电离生成SO2+和SO32−。
它有时也用作有机合成中磺酰基的来源，把芳基重氮盐用二氧化硫处理，便可获得对应的芳基磺酰氯。[23]
脱氯
编辑在城市的污水处理中，二氧化硫用来处理排放前的氯化污水。二氧化硫与氯气反应，氯气被还原，生成Cl−。[24]
在生物化学或生物医学上的功用
编辑排放
编辑
根据美国国家环保局[25]，下面的表格列出了美国每年排放的二氧化硫，单位为英吨：
| 1999 | 18,867 |
| 1998 | 19,491 |
| 1997 | 19,363 |
| 1996 | 18,859 |
| 1990 | 23,678 |
| 1980 | 25,905 |
| 1970 | 31,161 |
主要由于美国环境保护机构的酸雨计划，美国在1983年和2002年期间的二氧化硫排放量减少了33%。这是由于烟气脱硫，一种可以让SO2不从发电厂排放出去的技术。特别地，氧化钙与二氧化硫反应，生成亚硫酸钙：
然后CaSO3再被空气氧化成CaSO4（石膏）。大部分在欧洲出售的石膏都是来自烟气脱硫。
到2006年为止，中国是世界上二氧化硫排放量最大的国家，2005年的排放量估计为25.49百万吨。自从2000年以来，排放量增加了27%，差不多与美国在1980年的排放量相等[26]。
2003年，一座伊拉克的硫厂发生了灾难，大量二氧化硫被排放到大气中。
溶解度与温度的关系
编辑| 22 g/100ml（0℃） | 15 g/100ml（10℃） |
| 11 g/100ml（20℃） | 9.4 g/100 ml（25℃） |
| 8 g/100ml（30℃） | 6.5 g/100ml（40℃） |
| 5 g/100ml（50℃） | 4 g/100ml（60℃） |
| 3.5 g/100ml（70℃） | 3.4 g/100ml（80℃） |
| 3.5 g/100ml（90℃） | 3.7 g/100ml（100℃） |
对健康的威胁
编辑二氧化硫具有酸性，可与空气中的其他物质反应，生成微小的亚硫酸盐和硫酸盐颗粒。当这些颗粒被吸入时，它们将聚集于肺部，是呼吸系统症状和疾病、呼吸困难，以及过早死亡的一个原因[27]。如果与水混合，再与皮肤接触，便有可能发生冻伤。与眼睛接触时，会造成红肿和疼痛[28]。
参考文献
编辑- ^ Sulfur dioxide 互联网档案馆的存档，存档日期2019-12-30., U.S. National Library of Medicine
- ^ Lide, David R. (编), CRC Handbook of Chemistry and Physics 87th, Boca Raton, FL: CRC Press, 2006, ISBN 0-8493-0487-3
- ^ Miller, J.W. Jr.; Shah, P.N.; Yaws, C.L. Correlation constants for chemical compounds. Chemical Engineering. 1976, 83 (25): 153–180. ISSN 0009-2460.
- ^ C&L Inventory. [2022-04-04]. （原始内容存档于2021-03-08）. （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ 5.0 5.1 Sulfur dioxide. Immediately Dangerous to Life and Health Concentrations (IDLH). National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
- ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press. 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. P700
- ^ Owen, Lewis A.; Pickering, Kevin T. An Introduction to Global Environmental Issues. Taylor copper extraction& Francis. 1997: 33– [2022-04-04]. ISBN 978-0-203-97400-1. （原始内容存档于2022-03-11）. （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ Taylor, J.A.; Simpson, R.W.; Jakeman, A.J. A hybrid model for predicting the distribution of sulphur dioxide concentrations observed near elevated point sources. Ecological Modelling. 1987, 36 (3–4): 269–296. ISSN 0304-3800. doi:10.1016/0304-3800(87)90071-8.
- ^ Marcq, Emmanuel; Bertaux, Jean-Loup; Montmessin, Franck; Belyaev, Denis. Variations of sulphur dioxide at the cloud top of Venus's dynamic atmosphere. Nature Geoscience. 2012, 6: 25–28. Bibcode:2013NatGe...6...25M. ISSN 1752-0894. S2CID 59323909. doi:10.1038/ngeo1650.
- ^ Halevy, I.; Zuber, M. T.; Schrag, D. P. A Sulfur Dioxide Climate Feedback on Early Mars. Science. 2007, 318 (5858): 1903–1907. Bibcode:2007Sci...318.1903H. ISSN 0036-8075. PMID 18096802. S2CID 7246517. doi:10.1126/science.1147039.
- ^ Lellouch, E.; et al. Io's atmosphere. Lopes, R. M. C.; Spencer, J. R. (编). Io after Galileo. Springer-Praxis. 2007: 231–264. ISBN 978-3-540-34681-4.
- ^ Cruikshank, D. P.; Howell, R. R.; Geballe, T. R.; Fanale, F. P. Sulfur Dioxide Ice on IO. ICES in the Solar System. 1985: 805–815. ISBN 978-94-010-8891-6. doi:10.1007/978-94-009-5418-2_55.
- ^ Europa's Hidden Ice Chemistry – NASA Jet Propulsion Laboratory （页面存档备份，存于互联网档案馆）. Jpl.nasa.gov (2010-10-04). Retrieved on 2013-09-24.
- ^ D. Sülzle, M. Verhoeven, J. K. Terlouw, H. Schwarz. Generation and Characterization of Sulfurous Acid (H2SO3) and of Its Radical Cation as Stable Species in the Gas Phase. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27: 1533–4. doi:10.1002/anie.198815331.
- ^ Current EU approved additives and their E Numbers （页面存档备份，存于互联网档案馆）, The Food Standards Agency website.
- ^ Sulphites in wine （页面存档备份，存于互联网档案馆）, MoreThanOrganic.com.
- ^ 扒一扒常见的食品添加剂. 新华网. [2021-10-20]. （原始内容存档于2021-12-01）. （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ 添加二氧化硫的葡萄酒，安全吗？. 中国经济网——国家经济门户. [2021-10-20]. （原始内容存档于2022-04-14）. （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ The mechanism of the Schiff reaction as studied with histochemical model systems. M. J. Hardonk and P. van Duijn. J. Histochem. Cytochem., Oct. 1964; 12: 748 - 751.
- ^ Some comments on the mechanism of the Schiff reaction. P. J. Stoward. J. Histochem. Cytochem., Sep. 1966; 14: 681 - 683.
- ^ The structure of Schiff reagent aldehyde adducts and the mechanism of the Schiff reaction as determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy. J.H. Robins, G.D. Abrams, and J.A. Pincock. Can. J. Chem./Rev. can. chim. 58(4): 339-347 (1980).
- ^ R. V. Hoffman “m-Trifluoromethylbenzenesulfonyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 7, p.508 (1990). 存档副本 (PDF). [2008-12-16]. （原始内容 (PDF)存档于2008-09-10）. （页面存档备份，存于互联网档案馆）.
- ^ Tchobanoglous, George. Wastewater Engineering. 3rd ed. New York: Mc Graw Hill, 1979.
- ^ National Trends in Sulfur Dioxide Levels. 美国国家环保局. [2008-12-18]. （原始内容存档于2008-12-25） （英语）. （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ China has its worst spell of acid rain. 美联社. [2008-12-18]. （原始内容存档于2011-06-05） （英语）. （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ Health and Environmental Impacts of SO2. 美国国家环保局. [2008-12-18]. （原始内容存档于2015-08-14） （英语）. （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ Sulphur Dioxide. 国际劳工组织. [2008-12-18]. （原始内容存档于2009-04-18） （英语）. （页面存档备份，存于互联网档案馆）