二茂钴
化合物
二茂钴(又称双环戊二烯合钴)是一种有机钴化合物,化学式为Co(C5H5)2。它是暗紫色固体,在略高于室温的温度下迅速升华。二茂钴在二茂铁之后被发现,由于易被氧化,因此使用或储存时,必须隔绝空气。
二茂钴 | |||
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IUPAC名 Cobaltocene Bis(η5-cyclopentadienyl)cobalt | |||
别名 | Cp2Co | ||
识别 | |||
CAS号 | 1277-43-6 ![]() | ||
PubChem | 22045960 | ||
ChemSpider | 83848 | ||
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYAM | ||
ChEBI | 30678 | ||
RTECS | GG0350000 | ||
性质 | |||
化学式 | [Co(η5-C5H5)2] | ||
摩尔质量 | 189.12 g·mol⁻¹ | ||
外观 | 暗紫色固体 | ||
熔点 | 171~173℃ | ||
溶解性(水) | 难溶 | ||
结构 | |||
配位几何 | 夹心 | ||
偶极矩 | 零 | ||
热力学 | |||
ΔfHm⦵298K | +237 kJ/mol (推算) | ||
ΔcHm⦵ | −5839 kJ/mol | ||
S⦵298K | 236 J K−1 mol−1 | ||
危险性 | |||
警示术语 | R:R10, R36/37/38 | ||
安全术语 | S:S9, S16, S26, S33, S37/39 | ||
欧盟分类 | ![]() | ||
NFPA 704 | |||
相关物质 | |||
相关化合物 | Ferrocene Nickelocene Rhodocene | ||
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
制备
编辑二茂钴可以由环戊二烯基钠和无水氯化钴在四氢呋喃中反应得到(放热反应[1]),产物通过真空升华提纯:[2]
- 2 CpNa + CoCl2 → CoCp2 + 2 NaCl
结构
编辑在Co(C5H5)2中,中心Co原子夹心在环戊二烯基之间。其中的Co–C键长约为2.1 Å,略长于二茂铁的Fe–C键。[3]
Co(C5H5)2属于茂金属或夹心化合物[4],有着19个价电子,比通常在过渡金属有机配合物中的多一个。额外的电子占据Co–C键的一个反键轨道。因此,Co–C的键长略长于二茂铁中的Fe–C键。由于这个额外的电子,Co(C5H5)2十分容易在化学反应中失去一个电子,达到18电子的稳定结构,形成二茂钴阳离子:
反应
编辑氧化还原反应
编辑Co(C5H5)2是实验室中常见的单电子还原剂。[5]实际上,Co(C5H5)2氧化还原电对的可逆性较好,可用于循环伏安法的内标。它的全甲基化的类似物Co(C5Me5)2是一种强还原剂,这是来自分子中10个甲基的给电子诱导效应,有利于让该配合物在反应中失去电子。这些化合物的还原电位在下表中列出,以二茂铁为参考:
半反应 | E0 (V) |
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Fe(C 5H 5)+ 2 + e− ⇌ Fe(C5H5)2 |
0 (参照值) |
Fe(C 5Me 5)+ 2 + e− ⇌ Fe(C5Me5)2 |
−0.59 |
Co(C 5H 5)+ 2 + e− ⇌ Co(C5H5)2 |
−1.33 |
Co(C 5Me 5)+ 2 e− ⇌ Co(C5Me5)2 |
−1.94 |
其中,十甲基衍生物的还原电位比母体的要低出约600 mV。这种取代效应受到金属的掩蔽,Co比Fe对应电位低了1.3 V。
羰基化反应
编辑Co(C5H5)2和一氧化碳反应,产生钴(I)的衍生物二羰基环戊二烯基钴——Co(C5H5)(CO)2,反应时失去一个Cp配体。[2]
参考文献
编辑- ^ 1.0 1.1 无机化学丛书 第九卷 锰分族 铁系 铂系. 北京:科学出版社. pp 309. π-环戊二烯基络合物
- ^ 2.0 2.1 King, R. B. Organometallic Syntheses 1. New York, NY: Academic Press. 1965.
- ^ Antipin, M. Yu.; Boese, R.; Augart, N.; Schmid, G. Redetermination of the cobaltocene crystal structure at 100 K and 297 K: Comparison with ferrocene and nickelocene. Struct. Chem. 1993, 4 (2): 91–101. doi:10.1007/BF00677370.
- ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7.
- ^ Connelly, N. G.; Geiger, W. E. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem. Rev. 1996, 96 (2): 877–910. PMID 11848774. doi:10.1021/cr940053x.