微扰理论 (量子力学)

量子力学理论

量子力学微扰理论(perturbation theory)引用一些数学微扰理论的近似方法于量子力学。当遇到比较复杂的量子系统时,这些方法试著将复杂的量子系统简单化或理想化,变成为有精确解的量子系统,再应用理想化的量子系统的精确解,来解析复杂的量子系统。微扰理论从可以获得精确解或易于得到近似解的相对简单体系出发,在这简单系统的哈密顿量(Hamiltonian)里,加上一个很弱的微扰,变成了较复杂系统的哈密顿量。假若这微扰不是很大,复杂系统的许多物理性质(例如,能级量子态)可以表达为简单系统的物理性质加上一些修正。这样,从研究比较简单的量子系统所得到的知识,可以进而研究比较复杂的量子系统。

微扰理论可以分为两类,不含时微扰理论(Time-independent perturbation theory)与含时微扰理论(Time-dependent perturbation theory)。在不含时微扰理论中,哈密顿量的微扰项不显含时间;而含时微扰理论的微扰哈密顿量含时间,详见含时微扰理论。本篇文章只讲述不含时微扰理论。此后凡提到微扰理论,皆指不含时微扰理论。

微扰理论应用

编辑

微扰理论是量子力学的一个重要的工具。因为,物理学家发觉,甚至对于中等复杂度的哈密顿量,也很难找到其薛定谔方程(Schrödinger Equation) 的精确解。物理学家所知道的就只有几个量子模型有精确解,像氢原子量子谐振子、与盒中粒子。这些量子模型都太过理想化,无法适当地描述大多数的量子系统。应用微扰理论,可以将这些理想的量子模型的精确解,用来生成一系列更复杂的量子系统的解答。例如,通过添加一个微扰的电位于氢原子的哈密顿量,可以计算在电场的作用下,氢原子谱线产生的微小偏移(参阅斯塔克效应(Stark's effect))。又如,在哈密顿量中引入磁场的微扰,即可以解释塞曼效应(Zeeman's effect)。

应用微扰理论而得到的解答并不是精确解,但是,这方法可以计算出相当准确的解答。假若使展开的参数 变得非常的小,得到的解答会很准确。通常,解答是用有限数目的项目的 幂级数来表达。

历史

编辑

埃尔温·薛定谔在创立了奠定基石的量子波力学理论后,经过短短一段时间,于1926年,他又在另一篇论文里,发表了微扰理论[1]。在这篇论文里,薛定谔提到约翰·斯特拉特,第三代瑞利男爵先前的研究[2]。瑞利勋爵曾经在弦的谐振动的微扰研究,得到突破性的结果。现今,微扰理论时常又被称为瑞利-薛定谔微扰理论

一阶修正

编辑

设想一个不含时间的零微扰哈密顿量 ,有已知的本征值能级 和已知的本征态 。它们的关系可以用不含时薛丁格方程式表达为

 

为了简易起见,假设能级离散的。上标 标记所有零微扰系统的物理量量子态

现在添加一个微扰于哈密顿量。让微扰 代表一个很微弱的物理扰动,像外场产生的位能。设定 为一个无因次的参数。它的值可以从 变化到 。含微扰哈密顿量 表达为

 

含微扰哈密顿量的能级 和本征态 由薛丁格方程式给出:

 

在这里,主要目标是用零微扰能级和零微扰量子态表达出  。假若微扰足够的微弱,则可以将它们写为 幂级数

 
 

其中,

 
 

 时,  分别约化为零微扰值,级数的第一个项目,  。由于微扰很微弱,含微扰系统的能级和量子态应该不会与它们的零微扰值相差太多,高阶项目应该会很快地变小。

将幂级数代入薛丁格方程式,

 

展开这公式,匹配每一个 齐次的项目,可以得到一组无穷级数的联立的方程式。零次 的方程式就是零微扰系统的薛丁格方程式。一次 的方程式即

 (1)

  内积于这方程式:

 

这方程式的左手边第一个项目与右手边第一个项目相抵去(回忆零微扰哈密顿量是厄米算符)。这导致一阶能级修正:

 

在量子力学里,这是最常用到的方程式之一。试著解释这方程式的内涵, 是系统处于零微扰状态时,其哈密顿量微扰 的期望值。假若微扰被施加于这系统,但继续保持系统于量子态 。虽然, 不再是新哈密顿量的本征态,它仍旧是一个物理允许的量子态。施作的微扰使得这量子态的平均能量增加 。可是,正确的能量修正稍微不同,因为含微扰系统的本征态并不是 。必须等待二阶和更高阶的能量修正,才能给出更精密的修正。

现在计算能量本征态的一阶修正 。请先注意到,由于所有的零微扰本征态 形成了一个正交基 可以表达为

 

所以,单位算符可以写为所有密度矩阵的总合:

 

应用这恒等关系,

 

将这公式代入公式(1),稍加编排,可以得到

 (2)

  内积于这方程式:

 

暂时假设零微扰能级没有简并。也就是说,在系统里,抽取任意两个不同的能量本征态,其能级必不相等。那么,

 (3)

为了避免分母可能会等于零,必须设定零微扰能级没有简并。稍后,会讲述简并系统的解法.

由于所有的 形成了一个正交基 可以表达为

 

这总合表达式包括了 项目,假设 满足公式(2),则对于任意变数 ,必定 也满足公式(2)。设定 ,那么, 也满足公式(2)。所以,

 (4)

对公式(4)的意义稍微解释。含微扰能量本征态 的一阶修正 ,总合了每一个零微扰能量本征态 的贡献。每一个贡献项目跟 成正比,是微扰作用于本征态 而产生的量子态,这量子态处于本征态 机率幅;每一个贡献项目又跟能量本征值 与能量本征值 的差值成反比,这意味的是,假若 附近有更多的本征态,微扰对于量子态修正 会造成更大的影响。还有,假若有任何量子态的能量与 的能量相同,这个表达式会变为奇异的(singular)。这就是为什么先前设定简并不存在。

原本的零微扰能量本征态满足归一性

 

加上了一阶修正,是否仍旧满足归一性?取至一阶,

 

可是,

 

所以,答案是肯定的。取至一阶, 满足归一性:

 

二阶与更高阶修正

编辑

使用类似的程序,可以找出更高阶的修正,虽然现在采用的这种表述,会使计算变得相当的冗长。取至二阶,能量本征值与归一化的本征态分别为

 
 
 

继续延伸这程序,三阶能量修正可以计算出来[3]

 
 

简并

编辑

假设两个以上的能量本征态是简并的,也就是说,它们的能量本征值相同,则其一阶能量修正不是良好定义的(well-defined),因为没有唯一方法来确定一个零微扰本征态正交基。一阶本征态修正的计算也会遇到严峻的问题,因为假若本征态 与本征态 是简并的,则公式(3)的分数内的分母 ,这造成公式(4)无解。

对于某个能级 ,将其所有简并的量子态生成的子空间标记为 。藉著选择生成本征态的不同的线性组合,可以为 构造一个不同的正交基。含微扰系统的量子态可以表达为

 

其中, 是常数。

对于一阶微扰,必须在简并子空间 内,同时与近似地计算,哈密顿量微扰对于每一个简并的本征态的作用:

 

其中, 是微扰所造成的能级分裂

这是一个本征值问题,等价于对角化以下矩阵

 

通常,简并能量的分裂 可以在实验中被测量出来。虽然,与简并量子态的能级本身相比,分裂值可能很小,但这对了解诸如精细结构核磁共振等物理现象,仍然是非常重要的。

别的不简并本征态造成的修正也可以用不简并方法找到:

 

当作用于 以外的本征态时,这方程式左手边的算符并不奇异(singular)。所以,这方程式可以写为

 

近简并量子态也应该使用前面讲述的方法来解析,因为,在近简并量子态的子空间内,能级的相差很可能是微扰的量级。近自由电子模型是一个标准案例,即便是对于很小的微扰,正确的近简并计算也能给出能隙

参阅

编辑

参考文献

编辑
  1. ^ E. Schrödinger, Annalen der Physik, Vierte Folge, Band 80, p. 437 (1926)
  2. ^ J. W. S. Rayleigh, Theory of Sound, 2nd edition Vol. I, pp 115-118, Macmillan, London (1894)
  3. ^ L. D. Landau, E. M. Lifschitz, ``Quantum Mechanics: Non-relativistic Theory", 3rd ed.

外部链接

编辑