經典概率論中,隨機變量X的期望值由其概率分布 定義:
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假定隨機變量可積或非負。同樣,令A是量子力學系統的可觀察量,由稠密定義在H上的自伴算子給出,則其譜測度的定義為
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這唯一確定了A,反之亦然:也由A唯一確定。 是從R的博雷爾子集到H的自伴射影格Q的布爾同態。與概率論類似,給定狀態S,我們引入A在S下的分布,其是R的博雷爾子集上定義的概率測度:
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同樣,由概率分布 ,A的期望定義如下:
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注意這期望是對混合狀態S而言,用於 的定義。
備註. 出於技術原因,需要分別考慮無界算子的博雷爾泛函微積分所定義的A的正負部。
很容易證明:
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注意,若S是對應於向量 的純態,則:
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算符A的跡可寫作:
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在描述狀態的隨機性時,S的馮諾依曼熵具有特別重要的意義,其正式定義是
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實際上,算子 不一定是跡類算子;若S是非負自伴非跡類算子,則定義 。另外注意,密度算子S都可對角化,即在某個正交基上可表為(可能是無限)矩陣,形式為
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我們定義
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按慣例, ,因為概率為零的事件對熵不應有貢獻。這個值在擴展實數(即在[0, ∞]中),顯然是S的酉不變量。
備註. 對某個密度算子S, 確實是可能的。事實上T是對角矩陣
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T是非負跡類算子,可證明 不是跡類算子。
定理. 熵是酉不變量。
與經典熵類似(注意定義的相似性),H(S)度量了狀態S的隨機性。特徵值越分散,系統熵就越大。對於空間H有限維的系統,狀態S具有下列對角形式的表示時,熵最大:
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對這樣的S, 。狀態S稱作最大混合態。
純態的形式是
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其中ψ是範數為1的向量。
定理. H(S) = 0,當且僅當S是純態。
S是純態,當且僅當其對角形式恰有1個非零項且為1。
熵可用作量子糾纏的度量。
考慮平均能量E的哈密頓量H描述的系統系綜。若H具有純點譜,且H的特徵值 發散得夠快,則對正數r,e−r H都是非負跡類算子。
吉布斯正則系綜由以下狀態描述
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其中β使能量的系綜平均滿足
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且
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這就是所謂偏函數,是經典統計力學的正則配分函數在量子力學中的推廣。系綜中隨機選取的系統處於與能量特徵值 對應的狀態的概率為
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特定條件下(且滿足能量守恆),吉布斯正則系綜最大化了馮諾依曼熵。
粒子能量與數量可能波動的開放系統,由巨正則系綜描述,其密度矩陣為
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其中N1, N2, ...是與熱庫交換的不同種類粒子的粒子數算子。注意與正則系綜相比,這個密度矩陣包含更多狀態(不同的N)。
巨配分函數為
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- J. von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1955.
- F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965.