間氯過氧苯甲酸

化合物

間氯過氧苯甲酸(英語:meta-Chloroperoxybenzoic acid,縮寫為mCPBA)是一個過氧酸,為白色固體,常用作有機合成中的氧化劑。較其它過氧酸相比,mCPBA更易於處理和儲存,故更常在反應中使用。[1]mCPBA氧化性強,與可燃物接觸可能起火。[2]

間氯過氧苯甲酸
IUPAC名
3-chloroperoxybenzoic acid
別名 間氯過氧苯甲酸
m-氯過氧苯甲酸
3-氯過氧苯甲酸
mCPBA
識別
CAS號 937-14-4  checkY
ChemSpider 63480
SMILES
 
  • O=C(OO)C1=CC(Cl)=CC=C1
InChI
 
  • 1S/C7H5ClO3/c8-6-3-1-2-5(4-6)7(9)11-10/h1-4,10H
InChIKey FQAWBGAIOYWONH-UHFFFAOYAN
RTECS SD9470000
性質
化學式 C7H5ClO3
摩爾質量 172.57 g·mol⁻¹
外觀 白色粉末
熔點 92 - 94 ℃,分解
pKa 7.57
危險性
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》(簡稱「GHS」)中易燃物的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》(簡稱「GHS」)中腐蝕性物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》(簡稱「GHS」)中有害物質的標籤圖案
H-術語 H226, H314, H318, H335
P-術語 P210, P220, P233, P234, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P271, P272, P280
主要危害 氧化性、腐蝕性
相關物質
相關化學品 間氯苯甲酸
過氧乙酸
過氧苯甲酸
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

製備與純化

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mCPBA可以通過間氯苯甲酰氯與過氧化氫的鹼性溶液反應,隨後酸化來製備。[3]

市售的mCPBA通常為耐貯存混合物的形式,其中mCPBA的比例小於72%,其餘部分為間氯苯甲酸(10%)和水。[1]若需提純混合物中的mCPBA,可使用pH = 7.5的緩衝溶液洗滌。[2][4]過氧酸的酸性通常略弱於對應的羧酸,因此過氧酸中的羧酸雜質可通過控制pH值去除。純化後的mCPBA在塑料容器中低溫儲存時具有相當的穩定性,相對不易分解。

在必須控制mCPBA確切用量的反應中,可以滴定樣品以確定氧化劑的確切實際數量。

反應

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mCPBA的主要應用包括將轉化為拜耳-維立格氧化反應)、烯烴環氧化Prilezhaev反應)、烯醇硅醚轉化為硅烷化英語silylα-羥基酮魯伯特姆氧化反應)、氧化硫化物亞碸的反應、以及氧化製備氧化胺的反應。下圖反應式為環己烯被mCPBA環氧化的反應:

 

環氧化機理上屬協同反應,產物的環氧基保留原材料烯基的順反構型。環氧化反應的中間體如下所示:

 

過氧酸「打開」C=C雙鍵時,反應過渡態的構型使下列兩個前線軌道反應得以進行:

  • πC=C (HOMO)與σ*O-O (LUMO)的反應,對應一條C-O鍵的形成與過氧O-O鍵斷裂;
  • nO (HOMO,即sp2雜化的氧原子上一個充滿的p軌道)與π*C=C (LUMO)的反應,對應另一條C-O鍵的形成以及C=C雙鍵中π鍵的斷裂。

參考文獻

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  1. ^ 1.0 1.1 3-Chloroperoxybenzoic acid. Organic Chemistry Portal. [2019-10-02]. (原始內容存檔於2021-04-22). 
  2. ^ 2.0 2.1 Rao, A. Somasekar; Mohan, H. Rama; Charette, André. m‐Chloroperbenzoic Acid. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2005. ISBN 0471936235. doi:10.1002/047084289X.rc140.pub2. 
  3. ^ (1970) "m-Chloroperbenzoic Acid". Org. Synth. 50. 
  4. ^ Armarego, W. L. F.; Perrin, D. D. Purification of Laboratory Chemicals 4th. Oxford: Butterworth-Heinemann. 1996: 145. ISBN 0-7506-3761-7.