Meerwein–Ponndorf–Verley還原反應[1]簡稱MPV還原反應

羰基化合物(如)與異丙醇鋁異丙醇溶液中共熱時,醛(或酮)被還原為相應的,同時異丙醇被氧化為丙酮,生成的丙酮從平衡混合物中緩慢蒸出,推使反應繼續進行。[2][3][4][5][6][7]


Meerwein-Ponndorf-Verley還原反應
Meerwein-Ponndorf-Verley還原反應


這個反應相當於 Oppenauer氧化反應的逆反應,有化學選擇性好、條件溫和、操作簡便等優點,其他一些容易被還原的原子團不受這個方法的影響,例如碳-碳雙鍵(包括位於羰基 α,β-位的)、羧酸酯硝基和活潑的鹵素(有例外)不為這種方法所還原。

反應機理

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首先醛或酮的氧原子與作為 Lewis 酸的鋁原子配位,經六元環過渡態,異丙醇鋁的 α-負氫轉移到醛酮的羰基上,一方面,異丙醇基負離子被氧化為丙酮;另一方面,醛酮被還原為烷氧負離子,它與異丙醇進行負離子交換,生成相應的醇,同時形成一分子異丙醇鋁。[8] 因此,在這裡異丙醇實際上是負氫源,而異丙醇鋁是催化劑,理論上只需催化量即可完成反應。在實際中,為了提高反應速度和產率,常加入大於化學計量的異丙醇鋁。


 
Meerwein-Ponndorf-Verley還原的機理


應用

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  1. 巴豆醛經過還原得到巴豆醇,雙鍵不受影響。
  2. 生產氯黴素時的中間體發生反應時,只有羰基被還原為二級醇,而苯環上的硝基保持不變。[9]
  3. 對氯苯甲醛經過還原得到對氯苯甲醇,產率92%,鹵素不受影響。
  4. N-磷酰亞胺為原料,BINOL作催化劑,高選擇性地合成手性N-磷酰胺類化合物,ee可達98 %。[10]

參見

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參考資料

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  1. ^ Sm(i-PrO)3/4A分子筛催化下醛、酮的Meerwein-Ponndorf-Verley型还原反应. 化學學報. 1997, (4): 351–355. 
  2. ^ Hans Meerwein,. Über die Reduzierende Wirkung der Metallalkyle, insbesondere der Aluminium- und Bor-alkyle. J. Prakt. Chem. 1936, 147: 24. doi:10.1002/prac.19361470608. doi:10.1002/prac.19361470607doi:10.1002/prac.19361470606
  3. ^ Hans Meerwein, Rudolf Schmidt. Ein neues Verfahren zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1924, 444 (1): 221–238. doi:10.1002/jlac.19254440112. 
  4. ^ Wolfgang Ponndorf. Der reversible Austausch der Oxydationsstufen zwischen Aldehyden oder Ketonen einerseits und primären oder sekundären Alkoholen anderseits. Angewandte Chemie. 1926, 39 (5): 138–143. doi:10.1002/ange.19260390504. 
  5. ^ Verley, A.,. Bull. Soc. Chim. Fr. 1925, 37: 537.  缺少或|title=為空 (幫助)
  6. ^ Alexander R. Surrey, Name Reactions in Organic Chemistry, 2nd Edition, Academic Press, 1961.
  7. ^ Kurti and Czako, Strategic Application of Named Reaction in Organic Synthesis, Elsevier Academic Press, 2005.
  8. ^ L. M. Jackman; J. A. Mills. Mechanism of the Meerwein–Ponndorf Reduction. Nature. 1949, 164: 789–790. doi:10.1038/164789a0. 
  9. ^ Loren M. Long, H. D. Troutman. Chloramphenicol (Chloromycetin). VII. Synthesis through p-Nitroacetophenone. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71 (7): 2473–2475. doi:10.1021/ja01175a068. 
  10. ^ C. R. Graves; K. A. Scheidt; S. T. Nguyen. Enantioselective MSPV Reduction of Ketimines Using 2-propanol and (BINOL)AlIII. Organic Letters. 2006, 8 (6): 1229–1232. PMID 16524310. doi:10.1021/ol060110w.