氯化鎳
二氯化鎳，是化學式為NiCl2的化合物。無水二氯化鎳為黃色，但它在自然界中很少見，僅在水氯鎳石這樣的礦石中可以發現，而更為人們所熟悉的是綠色的六水合二氯化鎳（NiCl2·6H2O）。二氯化鎳還有一系列已知的水合物，均為綠色[1]。通常來講，二氯化鎳是化工合成中最重要的重要的鎳源。鎳鹽均有致癌性。
| 氯化鎳(II) | |
|---|---|
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| |
| IUPAC名 Nickel(II) chloride | |
| 別名 | 氯化鎳、氯化亞鎳 |
| 識別 | |
| CAS號 | 7718-54-9（無水）  7791-20-0（六水）
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| PubChem | 24385 |
| ChemSpider | 22796 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | QMMRZOWCJAIUJA-NUQVWONBAR |
| EINECS | 231-743-0 |
| ChEBI | 34887 |
| RTECS | QR6480000 |
| KEGG | C14711 |
| 性質 | |
| 化學式 | NiCl2 |
| 摩爾質量 | (無水) 129.5994 g mol−1 (六水合物) 237.69 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 黃綠色晶體 |
| 密度 | 3.55 g/cm3 (無水) 1.92 g/cm3 (六水合物) |
| 熔點 | 1001 °C (無水) 140 °C (六水合物) |
| 溶解性（水） | 無水 64 g/100 mL 六水合物 254 g/100 mL (20 °C) 600 g/100 mL (100 °C) |
| 溶解性（乙醇） | 可溶 (六水合物) |
| 結構 | |
| 晶體結構 | 單斜晶系 |
| 配位幾何 | 鎳原子為八面體配位 |
| 熱力學 | |
| ΔfHm⦵298K | −304.93 kJ/mol |
| S⦵298K | 98.11 J K−1 mol−1 |
| 危險性 | |
| 警示術語 | R：R49, R61, R23/25, R38, R42/43, R48/23, R68, R50/53 |
| 安全術語 | S：S53, S45, S60, S61 |
| MSDS | ScienceLab.com |
| 歐盟編號 | 028-011-00-6 |
| 歐盟分類 | 第一類致癌物質；第三類致誘變劑；Repr. Cat. 2；有毒 (T)；有刺激性 (Xi)；對環境有害 (N) |
| 閃點 | 不可燃 |
| 相關物質 | |
| 其他陰離子 | 氟化鎳；溴化鎳；碘化鎳 |
| 其他陽離子 | 氯化鈀；二氯化鉑 |
| 相關化學品 | 氯化鈷；氯化銅 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
製取
編輯一般來講，在大規模的工業生產中需要使用鹽酸以除掉鎳表層氧化物和精煉含鎳礦石所產生的雜質。
六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）很少在實驗室中製備，因為它廉價而易長期儲存。當在亞硫酰氯或氯化氫中加熱時，六水合氯化鎳會失去結晶水而回到無水形態。僅僅依靠加熱無法獲得無水二氯化鎳。
- NiCl2·6H2O + 6 SOCl2 → NiCl2 + 6 SO2 + 12 HCl
這一脫水過程中伴隨着從綠到黃的顏色變化。[2]
結構與性質
編輯NiCl2採用CdCl2型結構。[3]在這個結構中，每個Ni2+與六個Cl−配位，而每個Cl−均與3個Ni2+成配位鍵。在NiCl2中，Ni-Cl鍵有離子鍵特徵。黃色的NiBr2和黑色的NiI2也採用類似的結構，但由於鹵原子的填充方式不同，這兩種鎳的鹵化物採用的是CdI2型結構。
與此相反，NiCl2·6H2O中含有反-[NiCl2(H2O)4] 單位和水分子。[NiCl2(H2O)4] 與鄰近的水分子以微弱的作用力相連接。需要注意的是，分子式中的6個水分子，只有4個與鎳絡合成鍵，而另外兩個剩餘的水分子則成為了結晶水[3]。六水合氯化鈷(II)也有着相似的結構。
許多鎳(II)的化合物都是順磁性的，因為在每個金屬原子上都有2個未成對的電子；然而，當鎳形成構型為平面正方形的四配位絡離子時，這些絡合物呈反磁性。
配位化學
編輯關於氯化鎳的絕大多數都涉及到六水合鎳離子，不過也有部分特殊反應需要在無水狀態下進行。
由於H2O配體可以被氨、胺、硫醚、硫醇以及有機膦等其他配體迅速取代，所以從NiCl2·6H2O開始的反應可以被用來合成許多鎳的絡合物。在某些衍生物中，氯仍然位於內配位界，但已經被路易斯鹼性更強的配體所取代。以下絡合物可以作為例證：
| 化合物 | 顏色 | 磁性 | 空間構型 |
|---|---|---|---|
| [Ni(NH3)6]Cl2 | 紫羅蘭色 | 順磁性 | 八面體 |
| NiCl2(dppe) | 橙色 | 反磁性 | 平面正方形 |
| [Ni(CN)4]2− | 無色 | 反磁性 | 平面正方形 |
| [NiCl4]2−[4][5] | 黃褐色 | 順磁性 | 四面體 |
某些氯化鎳所衍生的絡合物往往是兩種空間構型不同的同分異構體的混合物，這些例子極好地說明了對於已知中心原子配位數的配合物的同分異構現象。例如，NiCl2(PPh3)2含有一個四配位的Ni(II)，在其溶液中，存在反磁性和順磁性兩種構型為平面正方形的同分異構體。鎳平面正方形的配合物時常會形成五配位的加成物。
NiCl2 可以用來合成Ni(acac)2(H2O)2和可溶於苯的(Ni(acac)2)3，而後者是合成鎳(1,5-環辛二烯)2（有機鎳化學中重要材料）的原料。
當有脫水劑存在時，含有結晶水的氯化鎳可以與乙二醇二甲醚（dme）反應生成絡合物NiCl2(dme)2。dme這種配體不穩定，極易脫落。NiCl2(dme)2可以與環戊二烯基鈉反應，生成夾層化合物二茂鎳。
用途
編輯有機合成中的應用
編輯在有機合成中，NiCl2及它的水合物有時有着重要作用[6]：
- 是一種溫和的路易斯酸，例如促進二烯醇特定選擇性異構化：
- 與CrCl2共用促使醛類和碘乙烯偶聯合成烯丙醇。
- 當使用LiAlH4作還原劑時，使得反應只進行選擇性還原，例如將烯烴還原成烷烴。
- 是硼化鎳的母體，與NaBH4原位反應得到硼化鎳。硼化鎳類似於蘭尼鎳，可以有效用作對不飽和羰基化合物進行氫化時的催化劑。
- 與鋅反應得到細鎳粉，用於還原醛、烯烴和硝基苯等化合物。這種鎳粉還可以用於武茲反應。
- 作碘苯和亞磷酸酯反應生成芳基二烷基膦酸酯的催化劑：
- ArI + P(OEt)3 → ArP(O)(OEt)2 + EtI
其它用途
編輯溶液用於電鍍。
參考資料
編輯- ^ 北京師範大學、華中師範大學、南京師範大學無機化學教研室編．《無機化學》第四版 下冊．北京：高等教育出版社．
- ^ Pray, A. P. Anhydrous Metal Chlorides. Inorganic Syntheses. 1990, 28: 321–2. doi:10.1002/9780470132401.ch36.
- ^ 3.0 3.1 , Wells, A. F. Structural Inorganic Chemistry, Oxford Press, Oxford, United Kingdom, 1984.
- ^ Gill, N. S. and Taylor, F. B. Tetrahalo Complexes of Dipositive Metals in the First Transition Series. Inorganic Syntheses. 1967, 9: 136–142. doi:10.1002/9780470132401.ch37.
- ^ G. D. Stucky, J. B. Folkers and T. J. Kistenmacher. The Crystal and Molecular Structure of Tetraethylammonium Tetrachloronickelate(II). Acta Crystallographica. 1967, 23: 1064–1070. doi:10.1107/S0365110X67004268.
- ^ Tien-Yau Luh, Yu-Tsai Hsieh Nickel(II) Chloride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (L. A. Paquette, Ed.) 2001 J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289X.rn012. Article Online Posting Date: April 15, 2001.
外部連結
編輯- 國際癌症研究機構對鎳及其化合物致癌性的研究評估報告（英文）
- 鎳及其化合物的性質（英文）