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納米化學

納米技術與化學的交叉學科

納米化學是化學和納米科學的交叉學科。納米化學與根據尺寸、表面、形狀和缺陷特性而合成的構件有關。通過進行納米尺度上的幾種化學修飾，科學家們證實了納米化學材料具有尺寸依賴性[a]。納米化學在化學、材料、物理、科學、工程、生物和醫學等領域均有廣泛的應用。納米化學和其他納米科學領域的核心概念相同，但這些概念的用法不同。

通過FOS方法獲得的碳膜表面圖像，（AFM，輕敲模式）

納米化學可以由尺寸、形狀、自組裝、缺陷和生物納米等概念來描述，任何新的納米結構的合成都與這些概念有關。納米結構的合成取決於表面、尺寸和形狀將如何引導構件自組裝成功能結構。它們可能存在功能缺陷，也可能在電學、光學、醫學或生物分析等問題上有用。合成碳納米材料，如碳納米管（CNT）、石墨烯和富勒烯等，就是一個很好的例子。這些材料因其優異的機械性能和電性能近年來備受關注。

二氧化矽、金、聚二甲基矽氧烷、硒化鎘、氧化鐵和碳等材料都顯示了納米化學的轉化能力。納米化學可以將氧化鐵（鐵鏽[b]）製成核磁共振最有效的造影劑，它具有檢測癌症的能力，甚至可以將癌症扼殺在萌芽階段。二氧化矽（玻璃）可以用來彎曲或阻擋光線。發展中國家也用矽膠做流體迴路，以達到發達國家的病原體檢測能力。碳已經以不同的形狀和形式得到了應用，它將成為電子材料中較好的選擇。

總的來說，納米化學與化合物的原子結構無關。相反，它涉及的是將材料轉化為解決問題的不同方法。化學主要處理元素週期表中原子的自由度（英語：Degrees of freedom (physics and chemistry)），但是納米化學帶來了控制材料行為的其他自由度。[1]

納米形貌

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納米形貌（英語：Nanotopography）是指出現在納米尺度上的特定表面特徵。在工業上，納米光刻的應用通常包括電學和人工製造的表面特性。然而，自然界的表面特性[2]也包括在這個定義中，如分子級的細胞相互作用和動物和植物的紋理器官。自然界中的這些納米形貌特徵具有獨特的用途，有助於調節生物機體的調節和功能[3]，因為納米形貌特徵在細胞中極為敏感。[4]

納米光刻

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模板光刻原理圖

納米光刻（英語：Nanolithography）是在表面上人工產生納米形貌蝕刻的過程。許多實際應用都利用了納米光刻技術，包括計算機中的半導體晶片。納米光刻技術有很多類型[5]，主要包括：

每一種納米光刻技術都有不同的解像度、時間消耗和成本等因素。納米光刻技術有三種基本方法。一種是使用一種抗蝕材料，這種材料作為 "掩模 "來覆蓋和保護表面上需要光滑的部分。現在可以蝕刻掉未覆蓋的部分，並用保護材料作為模板。第二種方法是直接雕刻所需的圖案。蝕刻可能涉及使用量子粒子束（英語：quantum particles），如電子或光，或化學方法，如氧化或SAM（自組裝單層）（英語：Self-assembled monolayer）[6]等。第三種方法是將所需的圖案直接放置在表面上，產生最終產品，比原來的表面厚幾納米。為了使要製作的表面可視化，必須用納米解像度的顯微鏡對表面進行可視化，這兩種顯微鏡包括掃描探針顯微鏡（SPM）和原子力顯微鏡（AFM）。這兩種顯微鏡也可以參與最終產品的加工。[7]

單層自組裝

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SAM結構的表示

納米光刻的方法之一是使用自組裝單層膜（SAM）的方法，該方法為軟方法。SAM是各種長鏈，可在金表面自組裝，形成有序的單層膜。[8][9][10]這種方法的優點是創造一個高質量的結構，其橫向尺寸為5納米到500納米。在這種方法中，通常使用由聚二甲基矽氧烷（PDMS）製成的圖案化彈性體作為掩膜。為了製作PDMS印章，第一步是在矽晶片上塗覆一層光致抗蝕劑。下一步是用紫外光曝光該層，然後用顯影劑洗掉曝光的光刻膠。為了降低預聚物的厚度，在圖案母材上用全氟烷基三氯矽烷處理，這些PDMS彈性體可用於在平面和曲面上印製微米和亞微米設計化學油墨，以達到不同的目的。[11]

應用領域

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藥物

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納米化學的一個研究較多的應用是醫學。利用納米化學技術的一種簡單的護膚品就是防曬霜。防曬霜中含有氧化鋅和二氧化鈦的納米顆粒，這些納米化學物通過吸收或反射光線，保護皮膚免受有害紫外線的傷害，並通過光激發（英語：photoexcitation）納米顆粒中的電子，防止皮膚受到損傷。粒子的激發作用有效地阻斷了皮膚細胞對DNA的損傷。[12]

藥物遞送

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涉及納米技術方法的新興給藥方法可通過改善身體反應，特異性靶向以及有效的無毒代謝而獲得優勢。許多納米技術方法和材料可以被功能化用於藥物遞送。理想的材料採用受控激活的納米材料的納米材料來攜帶藥物「貨物」進入體內。中孔洞二氧化矽納米顆粒（英語：Mesoporous silica）（Mesoporous silica nanoparticles，MSN）由於其較大的表面積和可進行各種單獨修飾的靈活性，同時在成像技術下顯示出高解像度性能，因此在研究中的應用日益廣泛。[13]不同的納米級藥物遞送分子的激活方法有很大的差異，但最常用的激活方法是利用特定波長的光來釋放貨物。納米閥控制的貨物釋放使用低強度的光和等離子體加熱來釋放包含金分子的多種MSN的貨物。[14]雙光子激活的光電換能器（2-NPT）使用近紅外波長的光來誘導二硫鍵的斷裂以釋放貨物。[15]近來，由於具有無毒，通過皮膚的自發吸收以及進入血腦屏障的能力，納米金剛石（英語：nanodiamond）已顯示出在藥物遞送中的潛力。

生物組織工程

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由於細胞對納米形貌特徵非常敏感，因此組織工程中表面的優化將前沿推向了植入領域。在適當的條件下，利用精心製作的三維支架，引導細胞種子向人工器官生長。三維支架結合了各種納米級因子，通過控制環境以實現最佳和適當的功能[16]，支架是體外存在、類似於體內細胞外基質的物質，其通過在體外提供必要的複雜生物學因子，可以使人工器官成功生長。其他優點包括細胞表達操縱、粘附和藥物遞送的可能性。

關於傷口

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對於擦傷和傷口，納米化學已證明可以改善癒合過程。電紡絲是一種生物學上用於組織工程的聚合方法，但可以功能化以用於傷口包紮以及藥物遞送。它產生的納米纖維（英語：nanofibers）可以促進細胞增殖， 抗菌性和可控的細胞生長環境，[17]這些特性在宏觀上出現；然而，由於納米形貌特徵，納米級版本可能會顯示出更高的效率。 納米纖維和傷口之間的靶向界面具有更高的表面積相互作用，並且在體內更具有優勢。

有證據表明某些銀納米顆粒（英語：nanoparticles of silver）可用於抑制某些病毒和細菌。[18]

納米化學的新發展提供了各種具有高度可控特性的納米結構材料（英語：nanostructure）。這些納米結構材料的一些應用包括SAM和光刻技術，傳感器中納米線的使用以及納米酶。[19]

電學

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納米導線成分

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科學家還通過使用汽相和溶液相策略設計了許多具有可控制的長度，直徑，摻雜和表面結構的納米線組合物。這些取向的單晶被用於半導體納米線器件中，例如二極管，電晶體，邏輯電路，激光器和傳感器。由於納米線具有一維結構，意味着大的表面體積比，因此擴散電阻降低。此外，由於量子限制效應，它們在電子傳輸中的效率使其電學特性易受到輕微擾動的影響[20]，因此，在納米傳感器元件中使用這些納米線可以提高電極響應的靈敏度。如上所述，半導體納米線的一維性和化學柔性使其可應用於納米激光中。楊培東和他的同事們對室溫紫外納米線納米激光器進行了一些研究，其中提到了這些納米激光器的重要特性。他們得出的結論是，使用短波長納米激光在光學計算，信息存儲和微分析等不同領域具有應用。[21]

催化劑

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納米酶

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納米結構材料主要用於基於納米顆粒的酶，由於其顯示出的特殊性質而受到人們的青睞。這些納米酶的尺寸非常小（1-100 nm），為它們提供了獨特的光學，磁性，電子和催化特性。[22] 此外，對納米顆粒表面功能的控制以及這些小尺寸酶的可預測納米結構，使它們在其表面上形成了複雜的結構，從而滿足了特定應用的需求。[23]

光伏

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納米化學和納米材料為低成本的新一代太陽能光伏電池提供了許多機會。納米粒子表面和結界面的納米化學界面工程可以增強電荷的分離和收集。最近的研究目標為提高太陽能轉換效率，並降低光伏技術中的器件製造成本。[24]

石墨烯在這個領域因為其特殊的光電性能也受到了重視，最新發表的一篇文獻提出，通過石墨烯摻雜中孔電子選擇層減小光損耗，其具有更好的電氣性能。配合雙端機械堆疊鈣鈦礦/矽串聯裝置，通過使介觀的鈣鈦礦頂部電池的背面電極與組織化和金屬化的正面接觸而耦合矽底部電池的接觸，這個光伏電池（有效面積1.43cm2）表現出26.3%的峰值效率，25.9%的穩定效率。[25]

研究

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納米金剛石

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合成

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納米金剛石的內部結構[26]
 
合成納米金剛石的內部結構。[26]

熒光納米粒子具有廣泛的應用，但它們在宏觀陣列中的使用使它們能夠有效地應用於等離子體、光子和量子通信，這使它們備受追捧。雖然儘管有很多組裝納米顆粒陣列的方法，尤其是金納米顆粒（英語：gold nanoparticles）[27]，但它們往往與基底緊密結合，因此不能用濕法化學處理或光刻處理。納米金剛石允許更大的訪問可變性，隨後可用於耦合等離子體激元波導以實現量子等離子體電路（英語：Plasmonic Circuitry）。

納米金剛石（英語：Nanodiamond）可以通過採用納米級的碳質晶種來合成，[26]該納米碳質晶種通過無掩模電子束誘導定位技術通過一步添加氨基團以將納米金剛石自組裝成陣列，從而一步製備。納米金剛石表面上的懸空鍵的存在允許它們被各種配體官能化。這些納米金剛石的表面被羧酸基團封端，從而通過碳二亞胺偶聯化學使它們與胺端基表面連接。[28]該方法產率較高，並依賴於：在EDC存在下，無定形碳和納米金剛石表面上的胺和羧基官能基之間的鍵合。因此，與金納米顆粒不同，它們可以承受許多設備應用中的加工和處理。

熒光燈（氮填充）

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納米金剛石的熒光性質源自氮空位（英語：Nitrogen-vacancy center）（NV）中心的存在，氮原子緊鄰空位。[29]熒光納米金剛石（FND）於2005年發明，此後已用於各種研究領域。[30]該發明於2008年獲得美國專利，並在2012年獲得了隨後的專利。[31]通過用高能粒子（電子，質子，氦離子）輻照納米金剛石，然後在600–800°C下進行真空退火，可以創建NV中心。輻照會在鑽石結構中形成疫苗，而真空退火會將這些空位遷移，這些空位將被納米金剛石中的氮原子捕獲。此過程產生兩種類型的NV中心。形成了兩種類型的NV中心——中性（NV0）和帶負電（NV–），它們具有不同的發射光譜。 NV-中心特別受關注，因為它具有S = 1的自旋基態，可以通過光泵浦將其自旋極化，並使用電子順磁共振對其進行操縱。[32]熒光納米金剛石結合了半導體量子點（小尺寸，高光穩定性，明亮的多色熒光）與生物相容性，無毒和豐富的表面化學的優點，這意味着它們具有革新體內成像應用的潛力。[33]

藥物遞送和生物相容性

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納米金剛石具有自組裝的能力，並且各種各樣的小分子，蛋白質抗體，治療劑和核酸都可以與其表面結合，因此其可以進行藥物遞送，模擬蛋白質和外科手術植入物。其他潛在的生物醫學應用是將納米金剛石用作固相肽合成的載體，並用作解毒和分離的吸附劑；以及將熒光納米金剛石用於生物醫學成像。納米金剛石具有生物相容性，具備多種可用於治療的能力，包括：在水中的分散性和可擴展性，以及靶向療法潛在的藥物輸送平台所需的所有特性。納米金剛石的小尺寸，穩定的核，豐富的表面化學，自組裝能力和低細胞毒性讓人們提出可以將它用於模擬球狀蛋白。納米金剛石用於一般藥物遞送的潛在可注射治療劑的應用已被大量研究，但也已表明，聚對二甲苯納米金剛石複合材料的薄膜可用於在兩天至一個月的時間內局部持續釋放藥物。[34]

納米簇

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納米級單雜散團簇（也稱為納米糰簇（英語：nanoclusters））是合成生長的晶體，其大小和結構會通過勢阱影響其性能。合成這些納米簇卻是一個難題。[35]一種生長這些晶體的方法是在非水性溶劑中通過反膠束籠[36]。對MoS2納米糰簇的光學性質進行的研究將它們與大塊晶體對應物進行了比較，並分析了它們的吸收光譜。分析表明，塊狀晶體對吸收光譜的尺寸依賴性是連續的，而納米糰簇的吸收光譜具有離散的能階。這表明在報告的簇大小為4.5 – 3.0 nm時發生了從固體到分子的轉變。[36]

由於它們在磁記錄，磁流體，永磁體和催化方面具有潛在用途，人們對納米糰簇的磁性感興趣。對鐵團簇的分析表明，由於團簇內部存在強磁性相互作用，其行為與鐵磁和超順磁的行為一致。[36]

納米糰簇的介電性質也是一個研究主題[37]，因為它們在催化，光催化，微電容器，微電子學和非線性光學中有可能被應用。

著名的研究人員

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在納米化學領域，有幾位研究人員對該領域的發展做出了卓越貢獻，來自多倫多大學的Geoffrey A. Ozin（英語：Geoffrey Ozin）[38]就是其中一例。他在這一領域的研究長達45年，被稱為 "納米化學的奠基人之一"。其研究包括矩陣隔離激光拉曼光譜，裸金屬團簇化學、光化學，納米多孔材料，雜化納米材料，介觀材料和超薄無機納米線。[39]

另一位被視為納米化學先驅之一的化學家是哈佛大學的查爾斯·利伯[40]。他以其在納米技術發展方面的貢獻而著稱，特別是在生物學和醫學領域的貢獻。這些技術包括納米線，這是一類新的准一維材料，表現出優異的電、光、機械和熱性能，有可能被用作生物傳感器。[41]Lieber領導的課題組已經深入研究了納米線用於繪製大腦活動圖譜的課題。

加州大學洛杉磯分校教授西蒙·魏斯（Shimon Weiss）[42]以研究熒光半導體納米晶體（量子點的一個子類）用於生物標記的研究而聞名。來自加州大學伯克利分校的保羅·阿利維薩托斯[43]在納米晶體的製造和使用方面的研究也很有名。這項研究潛力較大，會對小尺度粒子的成核、陽離子交換和分支過程等小尺度粒子的機理進行深入研究。這些晶體的一個值得注意的應用是量子點的開發。

另一位來自加州大學伯克利分校的楊培東研究員也因其在一維納米結構的發展上的貢獻而引人注目。目前，楊培東課題組在納米線光子學、基於納米線的太陽能電池、用於太陽能轉化為燃料的納米線、納米線熱電學、納米線-電池界面、納米晶體催化、納米管納米流體學、等離子體等領域都有活躍的研究項目。[44]

生產安全

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詳情參見：納米材料-健康與安全（英語：Nanomaterials#Health and safety）

備註 

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  1. ^ 普通的化學材料不具備的性質，在納米尺度上可能具備，反之亦然
  2. ^ 鐵鏽實際上為水合氧化鐵，化學式為Fe2O3·nH2O，氧化鐵只是其主要成分。且氧化鐵也有兩種構型。

參考資料

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精選書籍

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  • Brechignac C., Houdy P., Lahmani M. (Eds.) Nanomaterials and Nanochemistry (Springer, 2007) 748p. ISBN 978-3-540-72993-8
  • H. Watarai, N. Teramae, T. Sawada Interfacial Nanochemistry: Molecular Science and Engineering at Liquid-Liquid Interfaces (Nanostructure Science and Technology) 2005. 321p. ISBN 978-0-387-27541-3
  • Ozin G., Arsenault A.C., Cademartiri L. Nanochemistry: A Chemical Approach to Nanomaterials （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） 2nd Eds. (英國皇家化學學會, 2008) 820p. ISBN 978-1847558954
  • Kenneth J. Klabunde; Ryan M. Richards (編). 化学中的纳米材料 2nd. Wiley. 2009. ISBN 978-0-470-22270-6. 
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