維基百科

單線態氧

化合物

單線態氧是一種氣態無機化學物質，分子式為 O=O（也寫作1
[O
2]或1
O
2 ), 它處於所有電子自旋配對的量子態。它在環境溫度下動力學不穩定，但衰減速度很慢。

單線態氧
英文名 Dioxidene
識別
CAS號
SMILES
 
  • O=O
Gmelin 491
ChEBI 26689
性質
化學式 O2
摩爾質量 32 g·mol−1
溶解性（水） 起反應
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

雙原子氧分子的最低激發態是單線態。它是一種氣體，其物理性質與更普遍的 基態的三重態O2物理性質僅略有不同。然而，就其化學反應性而言，單線態氧對有機化合物的反應性要高得多。它參與許多材料的光降解，但可以在製備有機化學和光動力療法中發揮建設性作用。在高層大氣和污染的城市大氣中發現了微量的單線態氧，它有助於形成對肺有害的二氧化氮。 [1] :355–68

術語「單線態氧」和「三線態氧」源自每種形式的電子自旋數。單重態只有一種可能的電子自旋排列，總量子自旋為 0，而三重態有三種可能的電子自旋排列，總量子自旋為 1，對應於三個簡併態。

在光譜符號中，O2的最低單線態和三線態形式分別標記為1Δg和3Σ−
g。 [2][3][4]

電子結構

編輯

單線態氧是指兩個單線態電子激發態之一。兩個單線態表示為1Σ+
g和 1Δg（前面的上標「1」表示單重態）。兩個單重態氧的能量分別比三重態氧高每摩爾158和每摩爾95千焦。在最常見的實驗室條件下，較高的能量1Σ+
g單重態迅速轉換為更穩定、能量更低的1Δg單重態。 [2]這兩種激發態中的這種更穩定的狀態有兩個價電子在一個 π* 軌道中自旋配對，而第二個 π* 軌道是空的。這兩種狀態氧氣稱為單線態氧，通常縮寫為1O2 ，以區別於三線態基態分子3O2 。 [2] [3]

分子軌道理論預測氧氣有由分子項符號表示的電子基態和兩個低位激發單重態，項符號為1Σ+
g和 1Δg。這三種電子態的不同之處僅在於自旋數和氧的兩個簡併的反鍵πg軌道的佔據狀況。這兩個軌道被歸類為反鍵軌道並且具有更高的能量。遵循洪德最大多重度規則，在基態下，這些電子不成對並且具有相似（相同）的自旋。分子氧的這種開殼三重態基態不同於大多數穩定的雙原子分子，後者具有單線態 ( 1Σ+
g ) 基態。 [5]

再次根據洪德最大多重度規則，可以很容易地從該基態獲得兩個不太穩定、能量較高的激發態； [6]第一個將一個高能未配對的基態電子從一個簡併軌道移動到另一個，在那裏它自旋翻轉並與另一個配對，並創建一個新狀態，稱為1Δg（能項符號，其中前面的上標「1」表示它是單態）狀態的單線態。 [2] [3]或者，兩個電子都可以保持在它們的簡併基態軌道中，但是一個電子的自旋可以「翻轉」，因此它現在與第二個電子擁有相反自旋（即，它仍然在一組簡併軌道中，但兩個電子自旋方向不同） ;這也創建了一個新狀態，稱為1Σ+
g單重態。 [2] [3]氧的基態和前兩個單線態激發態可以通過下圖中的簡單分子軌域圖來描述。 [7] [8]

 
兩個單線態激發態以及分子氧的三線態基態的分子軌道圖。從左到右，圖表是： 1Δg單線態氧（第一激發態）， 1Σ+
g單線態氧（第二激發態）和3Σ−
g三線態氧（基態）。最低能量的 1s 分子軌道在所有三個中均勻填充，為簡單起見省略。標記為 π 和 π* 的寬水平線分別代表兩個分子軌道（總共最多填充 4 個電子）。這三種狀態僅在兩個簡併 π*反鍵軌道中電子的佔據和自旋狀態不同。

1Δg單重態的能量較三重態3Σ−
g基態高 7882.4cm−1。[3] [9]在其他單位中對應於 94.29 kJ/mol 或 0.9773 eV。1Σ+
g單線態能量比基態高 13120.9 cm -1 [3] [9] （相當於157.0 kJ/mol 或 1.6268 eV）。

氧氣的三種低位電子態之間的輻射躍遷是禁阻的電偶極子過程。 [10]由於自旋選擇規則ΔS = 0 和禁止 g-g 躍遷的奇偶校驗規則，這兩個單線態-三線態躍遷被禁阻。 [11]兩個激發態之間的單線態-單線態躍遷是自旋允許的，但宇稱禁止。

較低的 O2 ( 1Δg ) 態通常稱為單線態氧。 單線態氧和三線態氧(基態)的能量差 基態 94.3kJ/mol 對應於近紅外線~1270奈米處自旋禁阻的單線態-三線態躍遷。 [12]因此，氣相中的單線態氧壽命相對較長（54-86 毫秒）， [13]而單線態氧與溶劑的相互作用將單線態氧的壽命縮短至微秒甚至納秒。 [14] 2021 年，空氣/固體界面處空氣中單線態氧的壽命經測量為 550 微秒。 [15]

較高能量的1Σ+
g狀態非常短暫。在氣相中，它主要弛豫到基態三重態，平均壽命為 11.8 秒。 [10]然而，在CS2和CCl4等溶劑中，1Σ+
g氧氣會透過非輻射衰變通道，在幾毫秒內弛豫到較低能量的單線態1Δg 。 [10]

軌道角動量引起的順磁性

編輯

兩種單線態氧態都沒有不成對的電子，因此沒有淨電子自旋。然而，如電子順磁共振(EPR) 光譜的觀察所示， 1Δg是順磁性的。 [16] [17] [18] 1Δg狀態的順磁性是由於淨軌道（而不是自旋）電子角動量產生的 。在磁場中的簡併 水平分為兩個水平，其圍繞分子軸角動量的 z 投影分別為 +1 ħ和 −1 ħ。這些能級之間的磁性轉變產生了  的EPR 過渡。

生產

編輯

存在多種用於產生單線態氧的方法。光化學方法是在作為敏化劑的有機染料（例如孟加拉玫瑰紅、亞甲藍或卟啉）存在的情況下照射三線態氧氣導致單線態氧的生成。[19][9]從三重激發態丙酮酸與水中溶解氧的反應中也發現了高濃度的穩定單線態氧。[20]單線態氧也可以在非光化學條件下、化學合成中產生。一種化學方法涉及由三乙基矽烷和臭氧原位生成的三乙基矽烷三氧化氫的分解。[21]

(C2H5)3SiH + O3 → (C2H5)3SiOOOH → (C2H5)3SiOH + O2 (1Δg)

過氧化氫與次氯酸鈉水溶液反應也能生成單線態氧：[19]

H2O2 + NaOCl → O2 (1Δg) + NaCl + H2O

第三種方法通過亞磷酸酯臭氧化物釋放單線態氧，而亞磷酸鹽臭氧化物又是原位生成的，例如臭氧化亞磷酸三苯酯。[22][23]亞磷酸鹽臭氧化物會分解產生單線態氧，而這種方法的一個優點是它適用於非水性條件[24]：

(RO)3P + O3 → (RO)3PO3
(RO)3PO3 → (RO)3 PO + O2 (1Δg)

反應

編輯
 
香茅醇的單線態氧氧化。這是一個淨反應式，但不是真正的烯反應。縮寫，步驟 1：H2O2 ，過氧化氫； Na2MoO4 （催化劑）、鉬酸鈉。步驟2：Na2SO3 （還原劑）、亞硫酸鈉。

由於電子層的不同，單線態和三線態氧的化學性質不同；單線態氧具有高活性。 [25]單線態氧的壽命取決於介質。在普通有機溶劑中，壽命只有幾微秒，而在缺乏 C-H 鍵的溶劑中，壽命可以長達幾秒。 [24]

有機化學

編輯

與基態三線態氧不同，單線態氧可參與Diels–Alder [4+2]- 和 [2+2]-環加成反應和烯反應。 [24]它能將硫醚氧化成亞碸。有機金屬絡合物通常會被單線態氧降解。 [26] [27]與某些底物形成1,2-二氧雜環丁烷；環狀二烯如1,3-環己二烯形成 [4+2]環加成物。 [28]

單線態氧與呋喃之間的[4+2]-環加成反應廣泛應用於有機合成中。 [29] [30]

在與烯丙基的單線態氧反應中，例如香茅油，通過烯丙基質子的提取顯示，在似烯反應中，產生烯丙基氫過氧化物，R-O-OH（R =烷基），然後可以還原相應的烯丙醇。 [24] [31] [32] [33]

生物化學

編輯

在哺乳動物生物學中，單線態氧是一種活性氧，與低密度脂蛋白膽固醇的氧化和由此產生的心血管效應有關。多酚抗氧化劑可以清除和降低活性氧的濃度，並可以防止這種有害的氧化作用。 [34]

參考資料

編輯
  1. ^ Wayne RP. Singlet Molecular Oxygen. Advances in Photochemistry 7. 1969: 311–71. ISBN 9780470133378. doi:10.1002/9780470133378.ch4. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 Klán P, Wirz J. Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice Repr. 2010. Chichester, West Sussex, U.K.: Wiley. 2009. ISBN 978-1405190886. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Atkins P, de Paula J. Atkins' Physical Chemistry  8th. W.H.Freeman. 2006: 482–3. ISBN 978-0-7167-8759-4. 
  4. ^ Hill C. Molecular Term Symbols (PDF). [10 October 2016]. （原始內容 (PDF)存檔於5 September 2017）. 
  5. ^ Levine IN. Quantum Chemistry 4th. Prentice-Hall. 1991: 383. ISBN 978-0-205-12770-2. 
  6. ^ Frimer AA. Singlet Oxygen: Volume I, Physical-Chemical Aspects. Boca Raton, Fla.: CRC Press. 1985: 4–7. ISBN 9780849364396. 
  7. ^ For triplet ground state on right side of diagram, see C.E.Housecroft and A.G.Sharpe Inorganic Chemistry, 2nd ed. (Pearson Prentice-Hall 2005), p.35 ISBN 0130-39913-2
  8. ^ For changes in singlet states on left and in centre, see F. Albert Cotton and Geoffrey Wilkinson. Advanced Inorganic Chemistry, 5th ed. (John Wiley 1988), p.452 ISBN 0-471-84997-9
  9. ^ 9.0 9.1 9.2 Schweitzer C, Schmidt R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. Chemical Reviews. May 2003, 103 (5): 1685–757. PMID 12744692. doi:10.1021/cr010371d. 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 Weldon, Dean; Poulsen, Tina D.; Mikkelsen, Kurt V.; Ogilby, Peter R. Singlet Sigma: The "Other" Singlet Oxygen in Solution. Photochemistry and Photobiology. 1999, 70 (4): 369–379. S2CID 94065922. doi:10.1111/j.1751-1097.1999.tb08238.x  . 
  11. ^ Thomas Engel; Philip Reid. Physical Chemistry. PEARSON Benjamin Cummings. 2006: 580. ISBN 978-0-8053-3842-3. 
  12. ^ Guy P. Brasseur; Susan Solomon. Aeronomy of the Middle Atmosphere: Chemistry and Physics of the Stratosphere and Mesosphere. Springer Science & Business Media. January 15, 2006: 220– [2023-05-12]. ISBN 978-1-4020-3824-2. （原始內容存檔於2023-01-16）. 
  13. ^ Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） Claude Schweitzer
  14. ^ Wilkinson F, Helman WP, Ross AB. Rate constants for the decay and reactions of the lowest electronically excited singlet state of molecular oxygen in solution. An expanded and revised compilation.. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1995, 24 (2): 663–677. Bibcode:1995JPCRD..24..663W. S2CID 9214506. doi:10.1063/1.555965. 
  15. ^ Andrés M. Durantini. Interparticle Delivery and Detection of Volatile Singlet Oxygen at Air/Solid Interfaces. Environmental Science & Technology. 2021, 55 (6): 3559–3567. Bibcode:2021EnST...55.3559D. PMID 33660980. S2CID 232114444. doi:10.1021/acs.est.0c07922. 
  16. ^ Hasegawa K, Yamada K, Sasase R, Miyazaki R, Kikuchi A, Yagi M. Direct measurements of absolute concentration and lifetime of singlet oxygen in the gas phase by electron paramagnetic resonance. Chemical Physics Letters. 2008, 457 (4): 312–314. Bibcode:2008CPL...457..312H. doi:10.1016/j.cplett.2008.04.031. 
  17. ^ Ruzzi M, Sartori E, Moscatelli A, Khudyakov IV, Turro NJ. Time-resolved EPR study of singlet oxygen in the gas phase. The Journal of Physical Chemistry A. June 2013, 117 (25): 5232–40. Bibcode:2013JPCA..117.5232R. CiteSeerX 10.1.1.652.974  . PMID 23768193. doi:10.1021/jp403648d. 
  18. ^ Falick AM, et al. Paramagnetic resonance spectrum of the 1?g oxygen molecule. J. Chem. Phys. 1965, 42 (5): 1837–1838. Bibcode:1965JChPh..42.1837F. S2CID 98040975. doi:10.1063/1.1696199. 
  19. ^ 19.0 19.1 Greer A. Christopher Spencer Foote's Discovery of the Role of Singlet Oxygen [1O2 (1Δg)] in Photosensitized Oxidation Reactions. Acc. Chem. Res. 2006, 39 (11): 797–804. PMID 17115719. doi:10.1021/ar050191g. 
  20. ^ Eugene AJ, Guzman MI. Production of Singlet Oxygen (1O2) during the Photochemistry of Aqueous Pyruvic Acid: The Effects of pH and Photon Flux under Steady-State O2(aq) Concentration. Environmental Science and Technology. September 2019, 53 (21): 12425–12432. Bibcode:2019EnST...5312425E. PMID 31550134. doi:10.1021/acs.est.9b03742  . 
  21. ^ Corey EJ, Mehrotra MM, Khan AU. Generation of 1Δg from triethylsilane and ozone. Journal of the American Chemical Society. April 1986, 108 (9): 2472–3. PMID 22175617. doi:10.1021/ja00269a070. 
  22. ^ Bartlett, Paul D.; Mendenhall, G. David; Durham, Dana L. Controlled generation of singlet oxygen at low temperatures from triphenyl phosphite ozonide. The Journal of Organic Chemistry. October 1980, 45 (22): 4269–4271 [2023-05-12]. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo01310a001. （原始內容存檔於2022-10-08） （英語）. 
  23. ^ Housecroft CE, Sharpe AG. Chapter 15: The group 16 elements  3rd. Pearson. 2008: 438f. ISBN 9780131755536. 
  24. ^ 24.0 24.1 24.2 24.3 DeSimone RW, Chia KR, Banwell MG. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. 2001. ISBN 978-0471936237. doi:10.1002/047084289X.rs035.  Authors list列表缺少|last1= (幫助)
  25. ^ Ho RY, Liebman JF, Valentine JS. Foote , 編. Overview of the Energetics and Reactivity of Oxygen. London: Blackie Academic & Professional. 1995: 1–23. ISBN 978-0-7514-0371-8. doi:10.1007/978-94-007-0874-7_1. 
  26. ^ Clennan EL, Pace A. Advances in singlet oxygen chemistry. Tetrahedron. 2005, 61 (28): 6665–6691. doi:10.1016/j.tet.2005.04.017. 
  27. ^ Ogilby PR. Singlet oxygen: there is indeed something new under the sun. Chemical Society Reviews. August 2010, 39 (8): 3181–209. PMID 20571680. doi:10.1039/b926014p. 
  28. ^ Carey FA, Sundberg RJ. Structure and mechanisms 2. New York: Plenum Press. 1985. ISBN 978-0306411984. 
  29. ^ Montagnon, T.; Kalaitzakis, D.; Triantafyllakis, M.; Stratakis, M.; Vassilikogiannakis, G. Furans and Singlet Oxygen - Why There Is More to Come from this Powerful Partnership. Chemical Communications. 2014, 50 (98): 15480–15498 [2023-05-12]. PMID 25316254. doi:10.1039/C4CC02083A. （原始內容存檔於2023-05-12）. 
  30. ^ Ghogare, A.A.; Greer, A. Using Singlet Oxygen to Synthesise Natural Products and Drugs. Chemical Reviews. 2016, 116 (17): 9994–10034. PMID 27128098. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00726. 
  31. ^ Stephenson LM, Grdina MJ, Orfanopoulos M. Mechanism of the ene reaction between singlet oxygen and olefins. Accounts of Chemical Research. November 1980, 13 (11): 419–425. doi:10.1021/ar50155a006. 
  32. ^ This reaction is not a true ene reaction, because it is not concerted; singlet oxygen forms an "epoxide oxide" exciplex, which then abstracts the hydrogen. See Alberti et al, op. cit.
  33. ^ Alsters PL, Jary W, Nardello-Rataj V, Jean-Marie A. Dark Singlet Oxygenation of β-Citronellol: A Key Step in the Manufacture of Rose Oxide. Organic Process Research & Development. 2009, 14: 259–262. doi:10.1021/op900076g. 
  34. ^ Karp G, van der Geer P. Cell and molecular biology: concepts and experiments 4th ed., Wiley International. New York: J. Wiley & Sons. 2004: 223. ISBN 978-0471656654. 

延伸閱讀

編輯

外部連結

編輯
取自 "https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=單線態氧&oldid=83656913"