二苯基二硒醚

化合物

二苯基二硒醚是一種有機硒化合物,化學式 (C6H5)2Se2,簡稱Ph2Se2。這種橙色固體是苯硒酚的氧化產物。在有機合成中,它用來引入 PhSe基團。

二苯基二硒醚
IUPAC名
1,1′-Diselanediyldibenzene
別名 二苯基二硒
識別
CAS號 1666-13-3  checkY
PubChem 15460
ChemSpider 14710
SMILES
 
  • c1ccc(cc1)[Se][Se]c2ccccc2
InChI
 
  • 1/C12H10Se2/c1-3-7-11(8-4-1)13-14-12-9-5-2-6-10-12/h1-10H
InChIKey YWWZCHLUQSHMCL-UHFFFAOYAK
RTECS JM9152500
性質
化學式 C12H10Se2
摩爾質量 312.13 g·mol−1
外觀 黃色晶體
密度 1.84 g/cm3
熔點 59-61 °C(332-334 K)
溶解性 不溶
溶解性 可溶於二氯甲烷THF和熱己烷
結構
偶極矩 0 D
危險性
警示術語 R:R23/25 R33 R50/53
安全術語 S:S20/21 S28 S45 S60 S61
主要危害 有毒
相關物質
相關化學品 Ph2S2
C6H5SeH
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

製備和性質

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Ph2Se2 可以由苯硒酚鹽(含有 PhSe-的化合物)的氧化而成,後者則可以由格氏試劑和硒反應而成:[1]

PhMgBr + Se → PhSeMgBr
2 PhSeMgBr + Br2 → Ph2Se2 + 2 MgBr2

這種分子的對稱性為 C2,這類似於過氧化氫。Se-Se 鍵長為 2.29 Å ,C-Se-Se-C 二面角為 82°,C-Se-Se 鍵角接近 110°。[2]

反應

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Ph2Se2 可以被還原:

Ph2Se2 + 2 Na → 2 PhSeNa

PhSeNa 是一種有用的親核試劑,可以對鹵代烷烴、磺酸酯(甲磺酸酯對甲苯磺酸酯)和環氧化物進行親核取代反應。它在製備嗎啡的例子中出現:[3]

 

它也可以被氯化

Ph2Se2 + Cl2 → 2 PhSeCl

PhSeCl 是一種強大的親電試劑,可以和各種親電試劑反應,包括烯醇鹽英語enolates烯醇矽醚格氏試劑有機鋰化合物烯烴,並引入 PhSe基團。在以下反應中(馬錢子酚的早期合成步驟),通過內醯胺烯醇鹽與 PhSeCl 的反應中引入了 PhSe 基團。 [4]這種反應可以把羰基化合物轉化成對應的 α,β-不飽和化合物。[5]

 

二苯基二硒醚本身也是弱親電性的 PhSe基團來源,會和強親核體,像是格氏試劑和鋰試劑反應。PhSeCl 的反應性更強,效率也更高,因為使用 Ph2Se2 會浪費掉一半的硒。

Ph2Se2 + Nu → PhSeNu + PhSe

當 PhSeCl太強而二苯基二硒醚太弱時,N-苯基硒代鄰苯二甲醯亞胺 (N-PSP) 也可以用來取代 PhSeCl。[6]

參考資料

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  1. ^ Reich, H. J. (1979). "Reagents for Synthesis of Organoselenium Compounds: Diphenyl Diselenide and Benzeneselenenyl Chloride". Org. Synth. 59: 141; Coll. Vol. 6: 533. 
  2. ^ Marsh, R. E. The Crystal Structure of Diphenyl Diselenide. Acta Crystallographica. 1952, 5 (4): 458–462. doi:10.1107/S0365110X52001349 . 
  3. ^ Taber, D. F.; Neubert, T. D.; Rheingold, A. L. Synthesis of (−)-Morphine. Journal of the American Chemical Society. 2002, 124 (42): 12416–12417. PMID 12381175. doi:10.1021/ja027882h. 
  4. ^ Lerchner, A.; Carreira, E. M. First Total Synthesis of (±)-Strychnofoline via a Highly Selective Ring-Expansion Reaction. Journal of the American Chemical Society. 2002, 124 (50): 14826–14827. PMID 12475306. doi:10.1021/ja027906k. 
  5. ^ Reich, H. J.; Wollowitz, S. Preparation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds and Nitriles by Selenoxide Elimination. Organic Reactions. 1993, 44: 1–296. ISBN 0471264180. doi:10.1002/0471264180.or044.01. 
  6. ^ Barrero, A. F.; Alvarez-Manzaneda, E. J.; Chahboun, R.; Corttés, M.; Armstrong, V. Synthesis and Antitumor Activity of Puupehedione and Related Compounds. Tetrahedron. 1999, 55 (52): 15181–15208. doi:10.1016/S0040-4020(99)00992-8.