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四氮烯 (炸藥)

化合物
此條目介紹的是四唑類起爆藥四氮烯。關於同名氮的氫化物，請見「四氮烯」。

四氮烯（代號：T4）又稱特屈拉辛，是一種常見的四唑類起爆藥，在第二次世界大戰爆發後被廣泛應用於軍事工業領域。該藥具有合適的撞擊感度和針刺感度，但在威力、起爆能力、摩擦感度、耐熱性、流散性等方面均存在缺點，無法作為單質起爆藥使用。目前四氮烯主要用作疊氮化鉛和史蒂芬酸鉛的敏化劑，以提升混合起爆藥的點火性能和針刺感度[3]。

四氮烯 (炸藥)
IUPAC名
1-amino-1-[2-(tetrazol-5-ylidene)hydrazinyl]guanidine;hydrate
1-(5-四唑基)-3-脒基-1-四氮烯水合物
別名 四氮烯
T4
特屈拉辛
識別
CAS號 31330-63-9  checkY
PubChem 5486788
SMILES
 
  • N(=NN(C(=N)N)N)C=1NN=NN1.O
InChI
 
  • 1S/C2H6N10.H2O/c3-1(4)12(5)11-8-2-6-9-10-7-2;/h5H2,(H3,3,4)(H,6,7,9,10);1H2
InChIKey ZLAGPWONHHROPL-UHFFFAOYSA-N
EINECS 608-603-6
性質
化學式 C2H6N10·H2O
莫耳質量 188.15 g·mol⁻¹
外觀 白色或淡黃色結晶
密度 1.653g/cm3[1]
熔點 140°C（爆炸）[2]
溶解性（水） 不溶[2]
溶解性 不溶於乙醇、乙醚、苯、四氯化碳[2]
溶於濃鹽酸、濃硝酸[3]
熱力學[1]
ΔfHm⦵298K +189kJ·mol−1
ΔcHm⦵ -2119.4kJ·mol−1
Cp 15.85±0.65J·kg-1·K-1 (290~410K)[4]
爆炸性[1]
撞擊感度 0.1-0.3J
摩擦感度 7N
爆速 1500m/s（1.6g/cm3）
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

歷史

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四氮烯最早由約翰尼斯·提艾利於1892年發現，其原始文獻提到在使用乙酸研究氨基胍（英語：Pimagedine）的重氮化反應時，交替加入氨基胍的硝酸鹽、亞硝酸鈉、乙酸會生成一種加熱時會蒸發的黃色物質，經檢測該物質分子式為C2H8N10O[5]。1910年，霍夫曼和羅斯製備出四氮烯並研究了其基本性質[6]。1955年，帕廷金團隊應用多種方法確認四氮烯分子內部包含四唑基團，推翻了之前鏈狀結構的假設[7]，其推斷的結構也在之後得到了理論計算的驗證[8]。

物理性質

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四氮烯具有A型和B型2種晶型，其中B型為約60°C以下的穩定形態，超過該溫度就會出現A型。常溫下讓B型與水接觸也會使其緩慢變為A型[9]。

晶型 晶系 晶胞參數 空間群
A型 單斜晶系 a=1.2955nm b=0.9295nm c=0.6847nm
β=111.54°		 P21/a
B型 單斜晶系 a=1.2888nm b=0.9332nm c=0.6811nm
β=112.47°		 Ia
參考文獻：[9]

一般狀態下的四氮烯為白色或淡黃色結晶，晶體密度1.653g/cm3，但假密度[註 1]僅為0.4至0.5g/cm3，堆積時結構疏鬆且流散性較差。減小四氮烯粒徑可以有效提升其假密度至0.7g/cm3，進一步施加200MPa壓力還可使該數值繼續上升至1.47g/cm3[3]。

四氮烯不溶於水且不易吸濕，將其長時間放置於相對濕度90%、溫度30°C的環境中，藥劑吸濕增量僅為0.77%。四氮烯還不溶於乙醇、戊醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、四氯化碳、二氯乙烷等常規有機溶劑。四氮烯可以溶於濃鹽酸和濃硝酸，但在溶解後的酸液中加水會使該藥重新析出[10]。

四氮烯熱安定性能較差：75°C加熱48小時失重0.13%，100°C加熱48小時失重23.2%、第2個48小時失重3.4%[4]。利用這一性質，可以採用DSC測量分解放熱的方式獲取混合藥劑中四氮烯的質量，進而推斷其所占比例[11][註 2]。但與此同時，四氮烯熱安定性方面的缺陷也限制了其在炸藥領域的進一步應用，部分研究團隊自20世紀80年代起就已經開始篩選可能的替代物質[12]。

化學性質

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四氮烯可在熱的稀酸和稀鹼中發生分解反應：熱的稀酸可使其分解為氨基胍、氰、氮氣和水；熱的稀鹼則可使其分解為胍、疊氮四唑和水，其中胍又繼續分解為氨基氰和氨[10]。反應方程式如下：[10]

 

 

常溫下四氮烯與水不反應，但當溫度上升至50°C時即會出現明顯分解現象，60°C時反應逐漸劇烈並伴有氣體生成，當水沸騰後，四氮烯會分解為氨基胍（英語：Pimagedine）及一些重氮化合物，最終進一步分解為尿素、肼、氮氣等小分子化合物。[3]。

目前質譜分析和半經驗量子化學計算均表面四氮烯分子中的四唑基團較為穩定，在分子分解時會整體脫離[13][14]。質譜分析還發現氮-氮雙鍵兩側的碳-氮鍵和氮-氮單鍵鍵能相當，推測二者可能同時斷裂形成四唑自由基和氨基胍自由基，中間的氮-氮雙鍵則會收縮，最終轉化為氮氣。除此之外，質譜上還出現了多種其他產物的特徵峰，表明四氮烯分解途徑較多[14]。

製備工藝

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四氮烯主要由氨基胍與亞硝酸鈉經重氮化反應製得。工業生產中一般以較穩定的氨基胍碳酸鹽為原料，經熱硝酸反應生成可溶的氨基胍硝酸鹽，隨後在特定PH值和溫度條件下與35%的亞硝酸鈉溶液反應一段時間，經過濾、洗滌等工藝流程後即可得到四氮烯成品[3][10]。

四氮烯的晶體形貌受到多重因素影響，原材料變質、加料速度過快或過慢、溫度控制不穩定、洗滌不完全均會導致四氮烯晶體偏離正常的楔形，形成米粒形、短柱形等形狀。使用這些非正常形狀的四氮烯裝填雷管會導致頻繁的瞎火故障[註 3]，進而嚴重影響產品合格率。目前主要通過改進生產工藝和加強操作人員管理解決此類問題[15]。

爆炸性能

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四氮烯氧平衡為-59.5%，屬負氧平衡炸藥[註 4]。其爆容為400至450L/kg，爆熱為3200kJ/kg，爆溫4950°C，密度1.6g/cm3時爆速1500m/s[1][10]。

在所有常用起爆藥中，四氮烯的針刺感度最高，是常見的針刺藥敏化劑。其他感度方面，四氮烯的摩擦感度與結晶史蒂芬酸鉛接近、略低於雷汞；其火焰感度也略低於雷汞。四氮烯的爆炸能力較弱，起爆性能也較差，在1g裝藥情況下依然不能起爆特屈兒，因此不能將該藥作為單質起爆藥使用[10]。

注釋

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  1. ^ 即自由堆積時，單位體積所包含物質的質量。
  2. ^ 研究中混合藥劑組分為史蒂芬酸鉛、四氮烯、二氧化鉛、硝酸鋇、玻璃粉、氯酸鉀、硫化銻、二矽化鈣和矽，未對其他混合藥劑進行實驗。此外，硝化纖維素已被證明會對該方法造成嚴重影響[11]。
  3. ^ 即外界刺激作用於雷管後無法正常擊發，此處故障原因為擊針刺入針刺藥後針刺藥未正常作用。
  4. ^ 即炸藥中的氧無法將其他原子完全氧化，表現為爆炸放熱低於燃燒熱。

參考文獻

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Koch 2021，第640頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Meyer, Köhler & Homburg 2015，第315-316頁.
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 韋愛勇 2014，第124-126頁.
  4. ^ 4.0 4.1 董海山; 胡榮祖; 姚朴; 張孝儀 2002，第344-348頁.
  5. ^ Thiele, Johannes. Ueber Nitro- und Amidoguanidin. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1892, 270 (1-2): 1–63. ISSN 1434-193X. doi:10.1002/jlac.18922700102 （德語）. 
  6. ^ Hofmann, K. A.; Roth, Rudolf. Aliphatische Diazosalze. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1910, 43 (1): 682–688. ISSN 1434-1948. doi:10.1002/cber.191004301116 （德語）. 
  7. ^ Patinkin, Seymour H.; Horwitz, Jerome P.; Lieber, Eugene. The Structure of Tetracene. Journal of the American Chemical Society. 1955, 77 (3): 562–567. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01608a014 （英語）. 
  8. ^ 崔燕; 張同來; 張建國; 楊利. 四氮烯异构体的密度泛函理论研究. 含能材料. 2008, (05): 572–576. ISSN 1006-9941. CNKI HNCL200805025 （英語）. 
  9. ^ 9.0 9.1 Duke, J. R. C. X-Ray crystal and molecular structure of ‘tetrazene’, (‘Tetracene’), C2H8N10O. Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications. 1971, 0 (1): 2–3. ISSN 0577-6171. doi:10.1039/c29710000002 （英語）. 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 夏建才; 劉麗梅等 2009，第37-41頁.
  11. ^ 11.0 11.1 Krien, G. Thermoanalytical Determination of Tetrazene in Primer Mixtures. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1979, 4 (3): 53–55. ISSN 0721-3115. doi:10.1002/prep.19790040304 （英語）. 
  12. ^ Whelan, D.J.; Spear, R.J.; Read, R.W. The thermal decomposition of some primary explosives as studied by differential scanning calorimetry. Thermochimica Acta. 1984, 80 (1): 149–163. ISSN 0040-6031. doi:10.1016/0040-6031(84)87193-2 （英語）. 
  13. ^ Mei, George C.; Pickett, James W. Molecular Modeling of Tetrazene Decomposition. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1998, 23 (4): 172–178. ISSN 0721-3115. doi:10.1002/(sici)1521-4087(199808)23:4<172::aid-prep172>3.0.co;2-e （英語）. 
  14. ^ 14.0 14.1 劉俊偉; 張建國; 張丹丹; 張同來; 楊利. 四氮烯起爆药的电喷雾电离质谱裂解研究. 含能材料. 2008, (05): 585–587+646. ISSN 1006-9941. CNKI HNCL200805028 （中文（簡體））. 
  15. ^ 胡美華. 四氮烯对某针刺雷管发火可靠性的影响. 火工品. 2016, (04): 32–34. ISSN 1003-1480. CNKI HGPI201604009 （中文（簡體））. 

參考書籍

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  • Koch, Ernst-Christian. High Explosives, Propellants, Pyrotechnics 1st English Edition. Berlin/Boston: Walter de Gruyter GmbH. 2021. ISBN 978-3-11-066052-4 （英語）. 
  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 （英語）. 
  • 韋愛勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 （中文（簡體））. 
  • 夏建才; 劉麗梅等 (編). 火工品制造. 北京: 北京理工大學出版社. 2009. ISBN 978-7-5640-2385-0 （中文（簡體））. 
  • 董海山; 胡榮祖; 姚朴; 張孝儀. 含能材料热谱集. 北京: 國防工業出版社. 2002. ISBN 7-118-02592-5 （中文（簡體））. 
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