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1,5-環辛二烯

1,5-環辛二烯是一種有機化合物，化學式為C8H12，通常可以簡寫成COD。這種二烯烴是製備其他有機物的重要前體，並在金屬有機化學用作配體。[2][3]

1,5-環辛二烯
IUPAC名
Cycloocta-1,5-diene[1]
識別
CAS號 111-78-4  checkY
ChemSpider 74815
SMILES
 
  • C\1=C\CC/C=C\CC/1
InChI
 
  • 1/C8H12/c1-2-4-6-8-7-5-3-1/h1-2,7-8H,3-6H2/b2-1-,8-7-
InChIKey VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQBM
EC編號 203-907-1
性質
化學式 C8H12
摩爾質量 108.18 g·mol−1
外觀 澄清無色液體
密度 0.882 g cm−3（液態）
熔點 -69.5 °C（204 K）
沸點 151 °C（424 K）
溶解性（水） -
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

合成

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1,5-環辛二烯可由1,3-丁二烯在鎳催化劑作用下二聚製得，同時得到的副產物還有乙烯基環己烯。2005年時全球大約生產了10,000噸1,5-環辛二烯。[4]

有機反應

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1,5-環辛二烯與乙硼烷二甲基硫醚加合物（相當於甲硼烷）反應產生9-硼二環[3.3.1]壬烷，[5] 後者簡稱9-BBN，是有機化學中用於硼氫化反應的試劑：

 

1,5-環辛二烯與二氯化硫或類似試劑加成得到2,6-二氯代-9-硫代雙環[3.3.1]壬烷：[6]

 

得益於鄰基參與效應，產生的二氯代物可以通過親核取代反應生成二疊氮基或二氰基衍生物。

1,5-環辛二烯在五羰基鐵的存在下可以發生異構化反應，反應完全。[7]

 

金屬配合物

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1,5-環辛二烯可以與低價金屬通過碳碳雙鍵形成典型的不飽和烴配合物。配合物Ni(cod)2是製備多種Ni(0)和Ni(II)配合物的前體。金屬環辛二烯配合物很具有吸引力，因為它們足夠穩定可以被分離出來，穩定性通常超過類似的乙烯配合物。環辛二烯配合物的穩定性是螯合效應造成的。環辛二烯配體很容易被其他配體取代，例如膦。

 
M(cod)2的結構（M = Ni、Pd、Pt）

Ni(COD)2可以在環辛二烯配體存在條件下，用三乙基鋁還原無水二(乙醯丙酮)合鎳製得[8]：

1/3 [Ni(C5H7O2)2]3 + 2 COD + 2 Al(C2H5)3 → Ni(COD)2 + 2 Al(C2H5)2(C5H7O2) + C2H4 + C2H6

類似的Pt(COD)2需要用迂迴的路線製備，反應中需使用環辛四烯基二鋰[9]：

Li2C8H8 + PtCl2(COD) + 3 C7H10 → [Pt(C7H10)3] + 2 LiCl + C8H8 + C8H12
Pt(C7H10)3 + 2 COD → Pt(COD)2 + 3 C7H10

目前已有大量關於環辛二烯配合物的研究報道，其中許多發表在無機合成（Inorganic Syntheses）第25、26和28卷上。鉑配合物已經使用在許多配合物的合成中：

Pt(COD)2 + 3 C2H4 → Pt(C2H4)3 + 2 COD

環辛二烯配合物是有用的起始原料，以下反應是一個值得注意的例子：

Ni(cod)2 + 4 CO(g)   Ni(CO)4 + 2 COD

生成物Ni(CO)4有劇毒，因此在反應容器中生成它比直接配製更安全。其他低價金屬的環辛二烯配合物包括Mo(COD)(CO)4、[RuCl2(COD)]n和Fe(COD)(CO)3。環辛二烯在Rh(I)和Ir(I)的配位化學中特別重要，例如克拉布特里催化劑（英語：Crabtree's catalyst）和環辛二烯氯化銠二聚體。平面四邊形的配合物[M(COD)2]+也是已知的（M = Rh、Ir）。

(E,E)-COD

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(E,E)-COD合成（斯托克曼等人，2011年）

1,5-環辛二烯張力很大的反-反異構體是一種已知的化合物。(E,E)-COD最早由喬治·懷特塞茲和阿瑟·科普在1969年通過順式異構體的光異構化製得。[10]另一種合成路線（八元環的雙消除反應）由羅爾夫·胡伊斯根於1987年報道。[11](E,E)-COD的構象是扭船式而不是椅式的。這種化合物已被研究用於點擊化學的介質。[12]

參考文獻

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  1. ^ AC1L1QCE - Compound Summary. PubChem Compound. USA: National Center for Biotechnology Information. Identification and Related Records. 26 March 2005 [14 October 2011]. （原始內容存檔於2012-02-25）. 
  2. ^ Buehler, C; Pearson, D.Survey of Organic Syntheses. Wiley-Intersciene, New York. 1970.
  3. ^ Shriver, D; Atkins, P.Inorganic Chemistry. W. H. Freeman and Co., New York. 1999.
  4. ^ Thomas Schiffer, Georg Oenbrink “Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim.
  5. ^ John A. Soderquist and Alvin Negron (1998). "9-Borabicyclo[3.3.1]nonane Dimer". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 95. 
  6. ^ Roger Bishop. "9-Thiabicyclo[3.3.1nonane-2,6-dione]". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 692. Díaz, David Díaz; Converso, Antonella; Sharpless, K. Barry; Finn, M. G. 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane: Multigram Display of Azide and Cyanide Components on a Versatile Scaffold (PDF). Molecules. 2006, 11: 212–218 [2011-10-03]. doi:10.3390/11040212. （原始內容存檔 (PDF)於2011-09-27）. 
  7. ^ 宋禮成, 王佰全. 金屬有機化學原理及應用. 高等教育出版社, 2012. pp 411
  8. ^ Schunn, R; Ittel, S. Bis(1,5-Cyclooctadiene) Nickel(0). Inorg. Synth. 1990, 28: 94. doi:10.1002/9780470132593.ch25. 
  9. ^ Crascall, L; Spencer, J. Olefin Complexes of Platinum. Inorg. Synth. 1990, 28: 126. doi:10.1002/9780470132593.ch34. 
  10. ^ Irradiation of cis,cis-1,5-cyclooctadiene in the presence of copper(I) chloride George M. Whitesides, Gerald L. Goe, Arthur C. Cope J. Am. Chem. Soc., 1969, 91 (10), pp 2608–2616 doi:10.1021/ja01038a036
  11. ^ Preparation and conformation of (E,E)-1,5-cyclooctadiene Dieter Boeckh, Rolf Huisgen, Heinrich Noeth J. Am. Chem. Soc., 1987, 109 (4), pp 1248–1249 doi:10.1021/ja00238a046
  12. ^ (E,E)-1,5-Cyclooctadiene: a small and fast click-chemistry multitalent Henning Stöckmann, André A. Neves, Henry A. Day, Shaun Stairs, Kevin M. Brindle and Finian J. Leeper Chem. Commun., 2011 doi:10.1039/C1CC12161H
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