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齐齐巴宾反应

齐齐巴宾反应（英語：Chichibabin reaction）是指吡啶用氨基钠处理时，发生氨基化作用生成2-氨基吡啶的化学反应。此反应由前苏联化学家齐齐巴宾（俄语：Алексей Евгеньевич Чичибабин）于1914年发现。[1]

齐齐巴宾反应
齐齐巴宾反应

氨基一般进入吡啶环氮原子的邻位（2-位），如果两个邻位已被占据，则进入氮原子的对位（4-位），但产率很低。这个方法是制取2-氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶的常用方法。

齐齐巴宾反应
齐齐巴宾反应

除了吡啶以外，喹啉及其衍生物都能发生此反应。[2][3]

取代碱金属氮化物能取代氨基钠应用于这个反应。[4] 游离胺类亦能发生此反应，但需要有碱性物质如氢氧化钾存在。[5]

反应机理

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一般认为反应为加成-消除机理，首先是吡啶与氨基钠发生亲核加成，生成负离子 σ 络合物，该络合物转移一个负氢给一个质子给予体，放出氢气并形成少量的2-氨基吡啶。生成的小量2-氨基吡啶又可作为质子给予体，接受络合物的负氢，放出氢气，最后的产物为2-氨基吡啶的钠盐，用水分解便得到2-氨基吡啶。

核磁共振谱证明了中间体负离子 σ 络合物的存在。[6]

 
齐齐巴宾反应的机理

参见

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参考资料

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  1. ^ A. E. Chichibabin and O. A. Zeide. Zhur. Russ. Fiz. Khim. Obshch (J. Russ. Phys. Chem. Soc.). 1914, 46: 1212.  缺少或|title=为空 (帮助)
  2. ^ F. W. Bergstrom, H. G. Sturz, H. W. Tracy. The Use of the Fused Eutectic of Sodium amide and Potassium amide in Organic Synthesis. J. Org. Chem. 1946, 11 (3): 239–246. doi:10.1021/jo01173a005. 
  3. ^ R. Norris Shreve, E. H. Riechers, Harry Rubenkoenig, and A. H. Goodman. Amination in the Heterocyclic Series By Sodium Amide. Industrial & Engineering Chemistry. 1940, 32 (2): 173–178. doi:10.1021/ie50362a008. 
  4. ^ A. F. Pozharskii, A. M. Simonov, V. N. Doron'kin. Advances in the Study of the Chichibabin Reaction. Russ. Chem. Rev. 1978, 47 (11): 1042–1060. doi:10.1070/RC1978v047n11ABEH002292. 
  5. ^ William Bradley, F. P. Williams. Reaction of amino-derivatives of anthraquinone, fluorenone, and fluorene with nitrobenzene and -nitronaphthalene. J. Chem. Soc. 1959: 360–363. doi:10.1039/JR9590000360. 
  6. ^ John A. Zoltewicz, Larry S. Helmick, Terry M. Oestreich, Roy W. King, Paul E. Kandetzki. Addition of amide ion to isoquinoline and quinoline in liquid ammonia. Nuclear magnetic resonance spectra of anionic σ-complexes. J. Org. Chem. 1973, 38 (10): 1947–1949. doi:10.1021/jo00950a036. 
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