有机铝化合物
历史
编辑历史上第一个有机铝化合物(C2H5)3Al2I3于1859年发现[3]，之后，在1865年，Buckton和Odling用二甲基汞和铝的反应制备了三甲基铝。在之后的近乎一百年，有机铝化学没有得到人们的足够重视，直到1953年齐格勒和他的同事发现四氯化钛和三烷基铝可以在常压下催化乙烯聚合，有机铝化学迅速发展起来。齐格勒也因此获得了诺贝尔奖。
1988年，第一个含Al-Al键的有机铝化合物被人们合成出来[4]，具体反应如下：
- 2 [(Me3Si)2CH]2AlCl + 2 K → [(Me3Si)2CH]2Al-Al[CH(SiMe3)2]2 + 2 KCl
制备
编辑利用金属铝、烯烃和氢气直接合成，可以得到三烷基铝（三甲基铝除外）。[5]
铝粉和卤代烃反应，可以得到R3Al2X3。
铝和二烃基汞反应，可以得到三烃基铝。
含有Al-Al键的有机铝化合物则可由金属钾和二烷基氯化铝反应得到[6]：
- (R2AlCl)2 + 2 K → R2Al-AlR2 + 2 KCl
结构
编辑三烃基铝和烃基卤化铝都是以甲基桥或氯桥相连的双核铝化合物。[7]
性质
编辑三烃基铝对空气和水都很敏感，其中，低级的三烷基铝在空气中易自燃，和水反应可以爆炸。三烃基铝是路易斯酸，可以和醚、硫醚、胺、膦等生成稳定的配合物。[7]
三乙基铝可以和二氧化碳反应，将二氧化碳缓慢通入三乙基铝中，按下式反应：
- 3 Et3Al + CO2 → Et3C-O-AlEt2
这个产物用酸处理得到叔醇Et3C-OH。如果将三乙基铝倒入过量的CO2，那么得到羧酸的衍生物：[7]
- Et3Al + CO2 → Et-C(=O)-OAlEt2
反应
编辑有机铝化合物为高反应性的亲电试剂，原因是因为铝及碳原子的电荷分离。
路易氏酸
编辑有机铝化合物是路易氏酸，属于软硬酸碱理论中的硬酸，会和像吡啶、四氢呋喃及叔胺等路易氏碱类形成以铝为中心的四面体加合物。
亲电试剂
编辑铝-碳 键为极性键，因此碳有很强的路易氏碱性，和酸反应会产生烷烃，例如醇类会变成醇盐： AlR'3 + ROH → 1/n (R'2Al−OR)n + R'H
不只是简单的无机酸，许多不同的酸类都可以参与此一反应。胺会产生酰胺衍生物的，配合二氧化碳，三烷基铝化合物会变成二烷基羧酸：
- AlR3 + CO2 → R2AlO2CR
此转换类似格氏试剂的加碳反应。
若有氧气存在，可以产生对应的醇盐，再水解后会产生醇类：
- AlR3 + 3/2 O2 → Al(OR)3
像[{HC[C(Me)N-C6H5]2}Al(R)-O-O-CMe3] [R=CH(SiMe3)2]就是有结构特性的有机铝过氧化物[8]。
烯烃聚合
编辑相关条目
编辑- 红铝：二氢双（2-甲氧基乙氧基）铝酸钠的俗称
参考资料
编辑- ^ D. F. Shriver; P. W. Atkins. Inorganic Chemistry. Oxford University Press. 2006. ISBN 978-0199264636.
- ^ M. Witt; H. W. Roesky. Organoaluminum chemistry at the forefront of research and development (PDF). Curr. Sci. 2000, 78 (4): 410. （原始内容 (PDF)存档于2014-10-06）.
- ^ Hallwachs, W.; Schafarik, A. Ueber die Verbindungen der Erdmetalle mit organischen Radicalen. Liebigs Ann. Chem. 1859, 109 (2): 206–209. doi:10.1002/jlac.18591090214.
- ^ Robinson G H. Adv Organomet Chem, 2001, 47：283-294
- ^ Ziegler K, Gellert H G, Lehmkuhl H, et al. Liebigs Ann Chem, 1960, 629: 1-13
- ^ Uhl, W. Organoelement Compounds Possessing Al---Al, Ga---Ga, In---In, and Tl---Tl Single Bonds. Adv. Organomet. Chem. 2004, 51: 53–108. doi:10.1016/S0065-3055(03)51002-4.
- ^ 7.0 7.1 7.2 宋礼成，王佰全. 金属有机化学原理及应用. 高等教育出版社. pp 141-149. 5.2 铝有机化合物
- ^ W. Uhl; B. Jana. A persistent alkylaluminum peroxide: Surprising stability of a molecule with strong reducing and oxidizing functions in close proximity. Chem. Eur. J. 2008, 14 (10): 3067–71. PMID 18283706. doi:10.1002/chem.200701916.