有機鋁化合物
歷史
編輯歷史上第一個有機鋁化合物(C2H5)3Al2I3於1859年發現[3]，之後，在1865年，Buckton和Odling用二甲基汞和鋁的反應製備了三甲基鋁。在之後的近乎一百年，有機鋁化學沒有得到人們的足夠重視，直到1953年齊格勒和他的同事發現四氯化鈦和三烷基鋁可以在常壓下催化乙烯聚合，有機鋁化學迅速發展起來。齊格勒也因此獲得了諾貝爾獎。
1988年，第一個含Al-Al鍵的有機鋁化合物被人們合成出來[4]，具體反應如下：
- 2 [(Me3Si)2CH]2AlCl + 2 K → [(Me3Si)2CH]2Al-Al[CH(SiMe3)2]2 + 2 KCl
製備
編輯利用金屬鋁、烯烴和氫氣直接合成，可以得到三烷基鋁（三甲基鋁除外）。[5]
鋁粉和鹵代烴反應，可以得到R3Al2X3。
鋁和二烴基汞反應，可以得到三烴基鋁。
含有Al-Al鍵的有機鋁化合物則可由金屬鉀和二烷基氯化鋁反應得到[6]：
- (R2AlCl)2 + 2 K → R2Al-AlR2 + 2 KCl
結構
編輯三烴基鋁和烴基鹵化鋁都是以甲基橋或氯橋相連的雙核鋁化合物。[7]
性質
編輯三烴基鋁對空氣和水都很敏感，其中，低級的三烷基鋁在空氣中易自燃，和水反應可以爆炸。三烴基鋁是路易斯酸，可以和醚、硫醚、胺、膦等生成穩定的配合物。[7]
三乙基鋁可以和二氧化碳反應，將二氧化碳緩慢通入三乙基鋁中，按下式反應：
- 3 Et3Al + CO2 → Et3C-O-AlEt2
這個產物用酸處理得到叔醇Et3C-OH。如果將三乙基鋁倒入過量的CO2，那麼得到羧酸的衍生物：[7]
- Et3Al + CO2 → Et-C(=O)-OAlEt2
反應
編輯有機鋁化合物為高反應性的親電試劑，原因是因為鋁及碳原子的電荷分離。
路易氏酸
編輯有機鋁化合物是路易氏酸，屬於軟硬酸鹼理論中的硬酸，會和像吡啶、四氫呋喃及叔胺等路易氏鹼類形成以鋁為中心的四面體加合物。
親電試劑
編輯鋁-碳 鍵為極性鍵，因此碳有很強的路易氏鹼性，和酸反應會產生烷烴，例如醇類會變成醇鹽： AlR'3 + ROH → 1/n (R'2Al−OR)n + R'H
不只是簡單的無機酸，許多不同的酸類都可以參與此一反應。胺會產生酰胺衍生物的，配合二氧化碳，三烷基鋁化合物會變成二烷基羧酸：
- AlR3 + CO2 → R2AlO2CR
此轉換類似格氏試劑的加碳反應。
若有氧氣存在，可以產生對應的醇鹽，再水解後會產生醇類：
- AlR3 + 3/2 O2 → Al(OR)3
像[{HC[C(Me)N-C6H5]2}Al(R)-O-O-CMe3] [R=CH(SiMe3)2]就是有結構特性的有機鋁過氧化物[8]。
烯烴聚合
編輯相關條目
編輯- 紅鋁：二氫雙（2-甲氧基乙氧基）鋁酸鈉的俗稱
參考資料
編輯- ^ D. F. Shriver; P. W. Atkins. Inorganic Chemistry. Oxford University Press. 2006. ISBN 978-0199264636.
- ^ M. Witt; H. W. Roesky. Organoaluminum chemistry at the forefront of research and development (PDF). Curr. Sci. 2000, 78 (4): 410. （原始內容 (PDF)存檔於2014-10-06）.
- ^ Hallwachs, W.; Schafarik, A. Ueber die Verbindungen der Erdmetalle mit organischen Radicalen. Liebigs Ann. Chem. 1859, 109 (2): 206–209. doi:10.1002/jlac.18591090214.
- ^ Robinson G H. Adv Organomet Chem, 2001, 47：283-294
- ^ Ziegler K, Gellert H G, Lehmkuhl H, et al. Liebigs Ann Chem, 1960, 629: 1-13
- ^ Uhl, W. Organoelement Compounds Possessing Al---Al, Ga---Ga, In---In, and Tl---Tl Single Bonds. Adv. Organomet. Chem. 2004, 51: 53–108. doi:10.1016/S0065-3055(03)51002-4.
- ^ 7.0 7.1 7.2 宋禮成，王佰全. 金屬有機化學原理及應用. 高等教育出版社. pp 141-149. 5.2 鋁有機化合物
- ^ W. Uhl; B. Jana. A persistent alkylaluminum peroxide: Surprising stability of a molecule with strong reducing and oxidizing functions in close proximity. Chem. Eur. J. 2008, 14 (10): 3067–71. PMID 18283706. doi:10.1002/chem.200701916.