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二乙酸碘苯

化合物

二乙酸碘苯（PIDA）是化學式C
6H
5I(OCOCH
3)
2的超價碘化合物（英語：Hypervalent iodine），在有機化學中用作氧化劑。

二乙酸碘苯
IUPAC名
Phenyl-λ3-iodanediyl diacetate
別名 I,I-二乙酰氧基碘苯
PIDA
識別
CAS號 3240-34-4
PubChem 76724
ChemSpider 69182
SMILES
 
  • CC(=O)OI(C1=CC=CC=C1)OC(=O)C
InChI
 
  • 1S/C10H11IO4/c1-8(12)14-11(15-9(2)13)10-6-4-3-5-7-10/h3-7H,1-2H3
InChIKey ZBIKORITPGTTGI-UHFFFAOYSA-N
性質
化學式 C10H11IO4
摩爾質量 322.1 g·mol−1
外觀 白色粉末
熔點 163-165 °C（436-438 K）
溶解性（水） 反應
溶解性 可溶於乙酸、乙腈和二氯甲烷
結構
晶體結構 正交晶系
空間群 Pnn2
晶格常數 a = 15.693(3) Å, b = 8.477(2) Å, c = 8.762(2) Å
分子構型 T形分子構型（英語：T-shaped molecular geometry）
相關物質
相關化學品 二(三氟乙酸)碘苯
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

製備

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二乙酸碘苯最早是由康拉德·威爾格羅德（英語：Conrad Willgerodt）於1892年[1]通過碘苯和乙酸與過氧乙酸的混合物反應而成的：[2][3]

C6H5I   +   CH3CO3H   +   CH3CO2H   →   C6H5I(O2CCH3)2   +   H2O

PIDA也可以由亞碘酰苯（英語：iodosobenzene）和冰醋酸反應而成：[3]

C6H5IO   +   2 CH3CO2H   →   C6H5I(O2CCH3)2   +   H2O

二乙酸碘苯最近的合成方式是直接由碘、乙酸和苯再加上作為氧化劑的過硼酸鈉[4]或過二硫酸鉀[5]一起反應而成：[6]

C6H6   +   I2   +   2 CH3CO2H   +   K2S2O8   →   C6H5I(O2CCH3)2   +   KI   +   H2SO4   +   KHSO4

結構

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PIDA分子是超價分子，它的碘原子形成了三個共價鍵。[7]這個分子呈T形分子構型（英語：T-shaped molecular geometry），其中苯基占據水平位置，而乙酰氧基占據軸向位置，C-I-O鍵角低於90°。[8]二乙酸碘苯的晶體結構是正交晶系，空間群 Pnn2。[8][9]

反應

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PIDA可通過乙酰氧基的取代反應製備結構相似的試劑。舉個例子，它在三氟乙酸中加熱反應，可以得到二(三氟乙酸)碘苯（PIFA）：[10][6]

 

產物PIFA則可以使酰胺在弱酸性環境[11]，而不是以前需要的強鹼性環境下發生霍夫曼降解反應。[12][13]N-保護的天冬酰胺可以用PIDA脫羰，這可用於合成β-氨基-L-丙氨酸衍生物。[14]

PIDA也可用於Suárez氧化反應中，這個反應可以把醇光解成環醚。[15][16][17]這個反應被用於數個全合成中，如(−)-majucin、(−)-Jiadifenoxolane A[18]和cephanolide A的全合成。[19]

參考資料

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  1. ^ Willgerodt, C. Zur Kenntniss aromatischer Jodidchloride, des Jodoso- und Jodobenzols. Chem. Ber. 1892, 25 (2): 3494–3502 [2022-08-24]. doi:10.1002/cber.189202502221. （原始內容存檔於2022-05-24） （德語）. 
  2. ^ (1963) "Iodosobenzene Diacetate". Org. Synth. 43: 62; Coll. Vol. 5: 660. 
  3. ^ 3.0 3.1 Moriarty, Robert M.; Chany, Calvin J.; Kosmeder, Jerome W.; Du Bois, Justin. (Diacetoxyiodo)benzene. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. 2001. ISBN 9780470842898. doi:10.1002/047084289x.rd005m.pub2. 
  4. ^ Hossain, Md. Delwar; Kitamura, Tsugio. Unexpected, Drastic Effect of Triflic Acid on Oxidative Diacetoxylation of Iodoarenes by Sodium Perborate. A Facile and Efficient One-Pot Synthesis of (Diacetoxyiodo)arenes. J. Org. Chem. 2005, 70 (17): 6984–6986. PMID 16095332. doi:10.1021/jo050927n. 
  5. ^ Hossain, Md. Delwar; Kitamura, Tsugio. New and Direct Approach to Hypervalent Iodine Compounds from Arenes and Iodine. Straightforward Synthesis of (Diacetoxyiodo)arenes and Diaryliodonium Salts Using Potassium μ-Peroxo-hexaoxodisulfate. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80 (11): 2213–2219. doi:10.1246/bcsj.80.2213. 
  6. ^ 6.0 6.1 Dohi, Toshifumi; Kita, Yasuyuki. Oxidizing Agents. Kaiho, Tatsuo (編). Iodine Chemistry and Applications. John Wiley & Sons. 2015: 277–302. ISBN 9781118878651. 
  7. ^ Dohi, Toshifumi; Kita, Yasuyuki. Hypervalent Iodine. Kaiho, Tatsuo (編). Iodine Chemistry and Applications. John Wiley & Sons. 2015: 103–158. ISBN 9781118878651. 
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  10. ^ (1988) "Hofmann Rearrangement Under Mildly Acidic Conditions Using [I,I-Bis(Trifluoroacetoxy)Iodobenzene: Cyclobutylamine Hydrochloride from Cyclobutanecarboxamide]". Org. Synth. 66; Coll. Vol. 8: 132. 
  11. ^ Aubé, Jeffrey; Fehl, Charlie; Liu, Ruzhang; McLeod, Michael C.; Motiwala, Hashim F. 6.15 Hofmann, Curtius, Schmidt, Lossen, and Related Reactions. Heteroatom Manipulations. Comprehensive Organic Synthesis II 6. 2014: 598–635. ISBN 9780080977430. doi:10.1016/B978-0-08-097742-3.00623-6. 
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